王恩来， 吴炎淼， 李心雨， 陈君华,， 张大朋， 闫浩然,*

(1.安徽科技学院 化学与材料工程学院，安徽 凤阳 233100；2.安徽鑫民玻璃股份有限公司，安徽 凤阳 233100)

2009年以来,有机-无机杂化的铅卤钙钛矿太阳能电池(Perovskite Solar Cells,PSCs)的光电转换效率在数年间取得了突飞猛进的提升。作为一种新型的薄膜太阳能电池,其具有制备工艺简单、成本较低、转换效率高等优势,逐渐成为最具商业化应用潜力的“明星”。然而,目前性能最佳的钙钛矿太阳能电池的光吸收层仍以铅卤钙钛矿材料为主。铅(Pb)作为重要的有毒重金属污染物之一,钙钛矿器件中铅的存在无疑会增加电池在使用或者回收过程中,对土壤和水污染产生源的可能性。因此,利用其它无毒或低毒元素来替代Pb,制备得到对环境更友好的无铅钙钛矿材料显得尤为重要。由于锡(Sn)和锗(Ge)与Pb是同族元素,化学性质有一定的相似性,用Sn或Ge来替代Pb是解决重金属毒性问题的有效途径之一。有研究报道,Babayigit等以碘化亚锡(SnI)和碘甲胺(CHNHI,MAI)来制备锡基钙钛矿材料,器件效率达到了6.4%;Jokar等用碘甲脒(HC(NH)I,FAI)和SnI,通过引入添加剂进行表面钝化和晶体松弛处理,提高锡基钙钛矿型太阳能电池的器件性能和耐久性,所制备的FASnI钙钛矿太阳能电池效率达到了8.9%。但是对于Sn和Ge而言,在制备过程中非常容易被氧化成Sn和Ge,这个原因致使此类钙钛矿材料稳定普遍较差。除此之外,考虑到铅离子属于6p区阳离子,那么寻找与铅同区的阳离子来替代铅也是一个可行策略。铋离子(Bi)显然是符合这种条件的阳离子之一,同时,它还具有相对较低的外s轨道能量,6s轨道的未共用电子对能够提高其稳定性。除此之外,铋的波恩有效电荷和介电常数较高,这些优势提高了铋基钙钛矿材料中承受电荷缺陷的能力,作为光吸收层时缺陷态更少,并且能够具有较长的载流子寿命和较低的非辐射复合率,这些条件又是获得高性能器件所必需的要素,因此,铋基钙钛矿能够作为一种潜在的新型低毒、稳定性良好的光吸收层材料应用于太阳能电池中。另一方面,根据文献报道,基于甲脒离子[HC(NH)]制备的钙钛矿材料的禁带宽度低于1.55 eV,相比于CHNHPbI钙钛矿更接近与理想禁带宽度,Zhao等用晶种法将钙钛矿晶种嵌入PbI薄膜,利用HC(NH)、Cs、CHNH进行杂化合成了CsFAMAPbIBr钙钛矿,结果显示杂化后的钙钛矿显示出较低的缺陷态密度,最大开路电压可达1.13 V,填充因子超过80%,含有FAPbI的器件在稳定性和转化效率方面有了明显的提升,并且器件在工作140 h后仍保持有60%的初始效率。

本研究采用碘化铋和碘甲脒为原料,在N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜混合溶剂中,合成铋基[HC(NH)]BiI(FBI)钙钛矿前驱体溶液,并进行钙钛矿薄膜的制备及工艺参数的考察。比较在不同退火条件下制备得到的钙钛矿薄膜形貌、晶相、光吸收等性能,并与(CHNH)BiI(MBI)材料性能进行比较。最后,基于制备的铋基钙钛矿薄膜组装成太阳能电池器件,对器件的光电转换效率和稳定性进行评价。

1 材料与方法

1.1 实验材料

FTO导电玻璃(15 ohm/sq,20×20 mm),碘甲胺(MAI,99.5%),碘甲脒(FAI,99.9%),TiO浆料(18NR-T,Greatcell),2,2′,7,7′-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9′-螺二芴(Spiro-OMeTAD,99.8%),以上材料均购于营口优选光电科技有限公司;双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯(75%异丙醇溶液),双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(Li-TFSI,99.95%)购自Sigma-Aldrich试剂公司;碘化铋(BiI,99%),N,N-二甲基甲酰胺(DMF,99.8%),二甲基亚砜(DMSO,99.8%),乙腈(99.9%),氯苯(99.9%),4-叔丁基吡啶(tBP,96%),以上试剂购于上海泰坦科技有限公司。

1.2 钙钛矿前驱体溶液的合成

分别称取FAI 0.851 g、BiI1.95 g,在圆底烧瓶中将其溶于2 mL混合溶剂[

v

(DMF)∶

v

(DMSO)=8∶2],60 ℃下恒温反应6 h,即得到FBI钙钛矿前驱体溶液。为了对比甲脒离子和甲胺离子对铋基钙钛矿性能的影响,制备MBI钙钛矿,制备方法与FBI类似,分别称取纯化后的MAI 0.787 g,BiI1.95 g,溶解于2 mL DMF/DMSO混合溶剂,60 ℃下搅拌反应6 h,即得到MBI钙钛矿的前驱体溶液。

1.3 太阳能电池的制备

首先,将75%的二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯用乙醇稀释成40 mmol/L的溶液,然后将其在2 500 r/min旋涂在清洗后的FTO导电基底上,旋涂时间为30 s;然后将涂有薄膜的基底在450 ℃下保温30 min,得到TiO致密层;然后取一定量乙醇稀释后的TiO浆料(

w(

浆料

)

∶

w(

乙醇

)=

2∶7

),

在5 000 r/min下旋涂于制备的TiO致密层上,将烘干后的薄膜再次放入马弗炉中,在500 ℃下保温60 min,冷却至室温,即得到TiO介孔层薄膜。取一定量的FBI和MBI钙钛矿溶液,在1 000 r/min下滴在制备的介孔TiO基底上,旋涂10 s后,转速提高到3 000 r/min继续旋涂30 s。然后将薄膜在50 ℃下烘干,随后在不同温度下(100～150 ℃)对钙钛矿薄膜进行退火处理30 min,冷却至室温,制得钙钛矿薄膜。称取73.1 mg Spiro-OMeTAD粉末溶于1 mL氯苯,取17.5 μL Li-TFSI的乙腈溶液(520 mg/mL)和28.8 μL 4-tBP加入氯苯溶液中,搅拌继续混合2 h,配制得到空穴传输层溶液。取80 μL的空穴层溶液在2 500 r/min下旋涂于制备的钙钛矿薄膜上,待氯苯挥发后,转移至密闭干燥器内,避光氧化过夜。最后,将制备的薄膜放置于掩膜板内,通过热蒸发在其表面镀上金电极,即制备得到钙钛矿电池器件。

2 结果与分析

2.1 钙钛矿薄膜的形貌分析

图1为在不同温度下退火处理30 min后FBI钙钛矿薄膜的SEM图片,从图中可以看出,在100 ℃时,FBI钙钛矿薄膜结构较为松散且有较多空隙,晶体排列呈无序状态,薄膜表面出现了少量六边形晶粒,这与文献报道的铋基钙钛矿薄膜晶体形貌基本一致。当退火温度分别提高到110、120、130 ℃,随着退火温度的不断提高,FBI薄膜表面晶体数量逐渐增多,薄膜致密程度有了一定程度的提高。当退火温度达到140、150 ℃时,薄膜表面晶体结构又出现了减少的趋势,并且有少量六边形晶体与薄膜发生融合现象,这可能是由于薄膜退火温度偏高或退火时间偏长,致使钙钛矿薄膜发生了少量分解。因此,通过比较得出FBI薄膜较为适宜的退火温度应低于130 ℃。

图1 不同退火温度处理的FBI钙钛矿薄膜的SEM形貌图

2.2 钙钛矿薄膜的吸收光谱表征

为了确定退火温度对FBI钙钛矿薄膜光吸收性能的影响,对不同条件制备的FBI钙钛矿薄膜进行UV-Vis光谱测试,如图2所示。从测试结果可以看出,相比于基底上的TiO薄膜,所制备的FBI钙钛矿薄膜在可见光区域响应最大波长达到600 nm左右。其中,退火温度在100～130 ℃时制备的FBI钙钛矿薄膜具有相对较高的光吸收性能和较宽的波长响应范围。随着退火温度的继续升高,薄膜的光吸收强度又出现了下降的趋势,这可能是由于薄膜退火温度偏高,加之退火时间较长,致使薄膜发生分解破坏了光吸收层,致使薄膜光吸收能力下降,这也与SEM所表现的趋势基本一致。综合对比,120～130 ℃范围是FBI钙钛矿薄膜较为恰当的退火温度,在此条件下制备的FBI薄膜具有更好的光吸收性能。

图2 不同退火温度制备的FBI钙钛矿薄膜的UV-Vis图谱

2.3 钙钛矿薄膜的晶相分析

图3a所示为在不同退火温度下制备的FBI钙钛矿薄膜的XRD谱图。通过谱图对比可以看出,不同退火温度制备FBI钙钛矿薄膜均呈现良好的结晶性,薄膜的衍射峰出现的位置基本一致,并且当退火温度在140 ℃以下时,FBI薄膜中无明显的BiI和FAI的特征峰出现;当退火温度为150 ℃制备的FBI薄膜出现少量的FAI特征峰,可能是由于薄膜在150 ℃时,退火温度过高或退火时间过长,薄膜发生了一定的分解。图3b所示为在130 ℃下退火制备的FBI钙钛矿薄膜在空气中(湿度保持30%以下)分别放置了0、7、15、21 d后的XRD图谱,从测试结果可以看出,FBI钙钛矿薄膜在放置了7、15、21 d后,薄膜晶相与第1天制备的薄膜衍射峰位置并没有明显变化,也没有新的特征峰出现,这说明FBI钙钛矿薄膜在空气中具有良好的稳定性,放置较长时间无明显的分解。

图3 (a)不同温度下退火处理与(b)空气中放置不同时长的FBI钙钛矿薄膜XRD谱图

2.4 钙钛矿薄膜的荧光光谱表征

图4为MBI和FBI钙钛矿薄膜的荧光光谱(PL)。从测试图谱可以看出,FBI-120和FBI-130钙钛矿薄膜的荧光发射波长位置均在596 nm左右,并且 FBI-130钙钛矿薄膜表现出比FBI-120薄膜更高的荧光强度,这可能是由于FBI-130薄膜相对致密一些,薄膜缺陷态更少。通过与MBI-100钙钛矿薄膜进行比较,MBI薄膜的发射波长在565 nm左右,FBI钙钛矿薄膜的发射波长向长波位置发生了红移,说明FBI薄膜具有相对较低的电子-空穴复合率,更有利于获得更高效率的太阳能电池器件。

图4 FBI和MBI钙钛矿薄膜的荧光光谱

2.5 电池器件的光伏性能

为了评价钙钛矿薄膜的光伏性能,对组装的太阳能电池器件进行了I-V测试。图5为FBI和MBI钙钛矿薄膜组装的电池的I-V曲线,具体性能参数如表1所示。从测试结果来看,用MAI制备的MBI钙钛矿组装器件的开路电压

(V

)为0.490 V,短路电流(

J

)为0.301 mA/cm,填充因子(FF)为0.393,电池的光电转换效率(PCE)为0.058%。因为在120 ℃ 和130 ℃下制备的FBI钙钛矿薄膜的光吸收性能相对较好,所以实验选取了这两个条件下制备的钙钛矿薄膜组装成器件。从结果对比可以看出,基于FBI钙钛矿的太阳能电池性能比MBI有明显的提升,其中性能相对较好的FBI-130钙钛矿器件的

V

=0.558 V,

J

=0.864 mA/cm,FF=0.411,PCE达到了0.198%,比MBI钙钛矿电池提升了2倍左右,基于FAI的铋基钙钛矿展现出更好的光电转换潜力。

图5 FBI和MBI钙钛矿太阳能电池器件的I-V曲线

表1 FBI和MBI钙钛矿太阳能电池的性能参数

图6为器件的入射单色光子-电子转化效率(IPCE)曲线,从测试结果可以看出,在波长350～580 nm范围内,电池具有较高的光电转换效率,光谱响应程度较高,这也与钙钛矿薄膜的UV-Vis吸收光谱的测试结果基本一致。通过对比,FBI-120和FBI-130钙钛矿太阳能电池具有比MBI-100钙钛矿太阳能电池更好的外量子效率(EQE),因此其光电流密度也相对较高。对于在不同温度下制备的FBI钙钛矿薄膜得到器件效率不同,可能是由于在130 ℃下制备的钙钛矿薄膜薄膜结晶相对更充分,薄膜致密程度相对较高,薄膜缺陷相对较少,致使钙钛矿薄膜光吸收性能更好;另一方面可能是由于薄膜质量关系到非辐射复合途径的多少,影响薄膜的电荷分离和传输效率。

图6 FBI钙钛矿电池器件的IPCE曲线

2.6 器件的稳定性评价

为了对FBI钙钛矿电池的稳定性进行评价,在实验中我们将FBI-130钙钛矿器件在恒定的保存条件(25℃,湿度<30%)下的空气中,在放置不同周数时间点对器件性能进行测试和统计(图7)。电池首次测试的性能参数为:

V

=0.558V,

J

=0.864 mA/cm,FF=0.411,PCE=0.198%。放置35 d后,电池器件的性能与第1周性能参数差别不大,其中开路电压几乎没有变化,短路电流和填充因子有小幅度的变化,器件的转化效率基本保持稳定。通常钙钛矿的衰减以J的衰减最为明显,其次是FF,从统计结果可以看出,FBI钙钛矿的J和FF都能够长时间保持稳定,衰减幅度很小。因此,所制备的器件在考察时间范围内表现出较好的稳定性。

图7 FBI钙钛矿电池器件的性能参数随时间变化图

3 结论与讨论

本研究利用FAI和BiI制备了非铅钙钛矿FBI薄膜。通过实验结果对比,确定了制备FBI钙钛矿薄膜较为适当的退火温度为120～130 ℃,所制备的FBI钙钛矿薄膜表现出较好的稳定性,在空气中长时间放置为发现明显分解。将制备的FBI钙钛矿组装成太阳能电池器件,获得了最大0.198%的光电转换效率。相比MBI钙钛矿太阳能电池,器件性能有了大幅的提升。在空气中最长放置35 d,器件性能没有出现明显衰减,表现出较好的器件稳定性。目前FBI钙钛矿电池的光电转换效率相比于铅卤钙钛矿还处于非常低的水平,本研究工作对发展低毒、稳定的无铅钙钛矿电池具有一定的参考意义。