吴 勇, 钟雪梅, 夏德尚

(1.桂林理工大学 地球科学学院, 广西 桂林 541006； 2.湖州市应急管理局， 浙江 湖州 313000)

锌作为地壳中最常见元素之一, 在食物中广泛存在, 是人体必须的少量元素之一。人体摄入过量的锌会导致胃痉挛、恶心、呕吐等急性副作用, 而人体缺乏锌则会导致食欲减退、贫血、生长迟缓、性腺机能减退、生殖能力受损、精神功能下降[1], 摄入充足的锌可能降低抑郁症患病风险[2]。

矿产的开发给周边地区居民的食品安全、生态安全带来严重影响[3], 同时，采矿、选矿、冶炼过程中会产生大量的尾矿、废渣, 露天堆放的尾矿、废渣会迅速风化, 重金属通过降雨、淋洗、酸化等作用向矿区周边地表和地下迁移, 从而使矿区周边的土壤与地下水受到重金属污染[4-6], 间接通过食物链影响到人体的健康。

目前关于矿区居民膳食暴露及风险评估的报道, 如铅、镉、砷、铜、锰、钴等较多[7-8], 但关于Zn的相关研究较少。本文选取广西南丹矿产活动较活跃区域, 对居民进行膳食结构调查, 并通过分析居民食品中锌的摄入和暴露状况进行健康风险评估。为了解矿业影响区的居民健康现状, 于2013年7—8月和2014年11—12月对南丹县矿业影响区和对照区居民进行食品农产品中锌含量检测和居民暴露及健康风险评价。

1 对象与方法

1.1 研究区概况

研究区位于南丹-河池锡多金属成矿带, 是广西重要的锡铅锌多金属成矿带之一。该成矿带已查明锡资源储量达128.4万t, 其中80%的资源储量集中于大厂锡多金属矿田, 境内有大型选矿冶炼厂， 如大厂新兴选矿厂、广西拉么锌矿等, 矿业活动频繁， 矿区周边土壤遭受了不同程度的重金属污染[9]。南丹县耕地土壤呈酸性和弱酸性, 土壤Zn的背景值为81.40 mg/kg[10], 土壤Zn在大厂、车河、长老的局部地区出现中度污染[11]。上述地区土壤Zn可能会通过当地种植的作物通过食物链进入人体内并造成Zn元素积累, 从而出现人体膳食锌暴露风险。

1.2 调查对象

调查对象分布在南丹县, 分为矿业影响区及对照区。矿业影响区包括长老乡、大厂镇和车河镇, 对照区为六寨镇。矿业影响区与对照区自然环境条件相似, 居民饮食习惯相似并存在可比较性。矿业影响区分布在南丹大厂超大型锡多金属矿床核心区域, 工矿活动密集, 重金属在环境介质中迁移能力较强。刁江流域的矿业影响区车河镇、大厂镇、长老乡均由于曾受到过矿产开发尾砂的洪水冲击而出现重金属污染, 而对照区六寨镇与其同属一区域但未受矿业活动影响。本次在车河镇、大厂镇、长老乡及六寨镇分别调查了27、24、25和26户居民。矿业影响区调查对象年龄范围为 16～101岁, 其中男性平均体重为58.1 kg, 共101人; 女性平均体重为52.7 kg, 共103人。对照区调查对象年龄范围为16～81岁, 其中男性平均体重为56.9 kg, 共36人; 女性平均体重为48.0 kg, 共26人。

1.3 样品采集和测定

为减少当地居民因季节性饮食差异带来的影响, 分别采集夏季和冬季膳食。采集时间为2013年7—8月和2014年11—12月, 调查以入户方式进行, 调查内容包括家庭一般情况、生活行为和质量情况、“3天24小时”膳食入户调查回顾法和食物消费频数。调查员通过面对面访谈形式给予调查家庭指导, 对居民消耗的食品、调料、零食和水果的种类及数量进行连续3天调查, 填入膳食调查表中。要求调查对象按照双份饭菜法将每日实际摄入的食物吃一份, 留下相同的一份样品于调查员准备的聚乙烯塑料盒内, 调查者在被调查期间保持原来的饮食习惯(包括食物的种类和摄入量以及频率), 以获得尽可能真实的数据。

通过分析当地居民普遍食用的膳食种类组成, 将采集回来的所有食品归纳为14类: 米及米制品、肉类及肉制品、豆类及豆制品、其他谷物、油脂类、蔬菜、蛋类、水果、食糖、调味品类、其他类(包括油茶与茶叶)。考虑到采集食品样品代表当地居民实际消费习惯和外来食源输入对调查结果的影响, 本次研究采集的食品样品均来自被调查居民家及附近的粮副食品店与菜市场[12]。 经实地调查研究， 当地居民食品消费水平有限, 除食糖、调味品外， 大部分食品为自产自销。采集回来的肉制品、豆腐等先用料理机打碎, 装入带盖的聚乙烯塑料盒中, 将油脂和去壳的蛋类装入 150 mL聚乙烯塑料瓶中, 均置于-20 ℃ 的冰箱中冷冻保存。

样品用硝酸-高氯酸湿法消解, 通过在分析过程中加入国家标准物质(一级标准物质代号分别为 GSV-1、GSB-23、GSB-29)以及进行加标回收率实验进行质量控制。实验试剂和用水为优级纯和超纯水, 标样回收率为 90%～110%, 测定偏差控制在±10%以内, 重复测试选取10% 样品且相对误差在±5% 以内。Zn含量的测试仪器为电感耦合等离子体发射光谱仪(Optima 7000)。

1.4 数据处理与统计分析

采用SPSS 23软件进行统计分析, 依据数据的分布特征, 若原数据符合正态分布, 采用算数平均值表征; 若原数据经对数转换后符合正态分布则采用几何均值表征， 若转换后仍不符合正态分布, 则用中位数表征。水果、豆类及豆制品、肉类用算数平均值表征, 大米、蔬菜、油脂、其他谷物、蛋类、调味品及其他用中位数表征。居民食用食品主要产自于非受污染场农田土壤, 评估受体为当地居民， 不适用环保部2014年颁布的《污染场地风险评价评估技术导则》(HJ 25.3—2014), 故本次健康风险评估模型和相关参数参考自美国环保署(US EPA)的风险评估方法和公共评估手册[13-14]。

当地居民每人每天膳食锌摄入量计算公式为

DI=∑IRi×Ci,

(1)

其中：DI为人体锌的平均日摄入量,μg/d;IRi为各食品日均消费量,g/d;Ci为某食物i中的中锌含量,μg/g[15]。

某类食品对人体锌摄入量的贡献率

CR=FS/FT,

(2)

其中：CR为某类食品对人体摄入锌的贡献率,%;FS为人体从某类食品对锌的摄入量,g/(人·d);FT为人体从食品中对锌的总摄入量,g/(人·d)。

锌暴露水平计算:根据美国环保署推荐方法,采用长期日摄入量表征(CDI,μg/(d·kg))[14]

(3)

其中：ED为暴露年限,取值为当地人平均寿命70 a;EF为暴露频率，为365 d/a；BW为平均体重,kg,见1.2节调查对象；AT为平均暴露时间,a，对非致癌暴露时间，该值为365×ED[8,14]。

锌的潜在非致癌风险健康影响采用危险系数(HQ)[14]表征：

(4)

其中,RfD(mg/(kg·d))为长期暴露参考剂量,US EPA推荐参考值为0.3 mg/(kg·d)。当HQ>1时,锌可能造成健康风险;HQ<1时,表明锌暴露风险可以忽略。

2 结 果

2.1 居民各类食品的消费量

研究区域居民各类食物消费量见表1, 矿业影响区居民膳食主要来源为蔬菜、米及米制品、肉及肉制品、油脂及鱼类, 人均消费量分别为297.4、264.3、154.6、34.25和31.91 g/d, 占比分别为32.8%、29.2%、17.1%、3.78%和3.52%。对照区居民膳食主要来源为米及米制品、蔬菜、肉及肉制品、豆及豆制品以及油脂, 人均消费量分别为250.1、231.8、105.9、25.45以及25.11 g/d, 占比分别为36.0%、33.4%、15.25%、3.66%以及3.61%。

表1 研究区域居民各类食物消费量Table 1 Food consumption of residents in the study areag/d

根据《中国居民膳食指南》(2016)可知, 中国居民平衡膳食宝塔推荐每人每天膳食蔬菜及水果消费量为300～500 g和200～350 g, 畜禽肉为40～75 g, 油脂为25～30 g, 蛋类为40～50 g, 鱼类为40～75 g, 大豆及坚果类为25～35 g, 食盐小于6 g, 谷薯类(包括米及米制品、其他谷物、面及面制品)为250～400 g, 全谷物和杂豆类为50～150 g。 矿业影响区居民豆及豆制品与谷薯类消费量均符合居民膳食宝塔推荐值, 但油脂类、肉及肉制品以及食盐的消费量超过推荐值, 蔬菜类、鱼类、蛋类以及水果类消费量未达到推荐值。对照区居民谷薯类、油脂类、豆类消费量均符合推荐值, 肉及肉制品、食盐的消费量均超过推荐值, 蔬菜类、鱼类、蛋类以及水果类的消费量低于推荐值。

因此, 针对研究区居民膳食的合理建议为矿业影响区居民增加蛋类、水果类、蔬菜类以及鱼类的食用, 降低油脂类、食盐和肉制品的食用。对照区居民应适量增加鱼类、蛋类、蔬菜类和水果类的食用, 降低肉类以及食盐的食用。

2.2 食品中锌的含量水平

研究区居民食品中锌含量水平如表2所示。根据《粮食(含谷物、豆类、薯类)及其制品中铅、铬、镉、汞、硒、砷、铜、锌等八种元素限量》(NY 861—2004)中规定可知, 谷物及制品、豆类及制品中锌含量限值为50、100 mg/kg。

表2 研究区居民食品中Zn含量Table 2 Food categories of Zn in study areamg/kg

研究区中车河镇大米、其他谷物、豆类锌含量范围分别为5.95～22.18、5.51～59.24、35.67～41.18 mg/kg, 其中，其他谷物存在部分超标, 占比为9.38%; 大厂镇大米、其他谷物和豆类锌含量范围分别为6.35～15.83、1.16～56.01和24.06～59.35 mg/kg, 其中， 其他谷物存在部分超标, 占比为2.27%; 长老乡大米、其他谷物及豆类锌含量范围分别为7.28～67.83、0.25～55.82和ND～40.10 mg/kg(ND为未检出， 下同), 其他谷物样本存在部分超标, 占比为13.04%。总体来讲, 矿业影响区中大米、其他谷物和豆类含量范围分别为5.95～67.83、0.25～59.24和ND～59.35 mg/kg, 其他谷物超标率为7.07%。整个矿业影响区其他谷物锌含量存在部分超标样品, 对照区大米、其他谷物和豆类含量范围分别为0.87～15.72、ND～35.48和ND～22.91 mg/kg, 均未超标。经独立样本t检验分析, 矿业影响区与对照区蔬菜中Zn含量存在显著差异(p=0.000<0.05), 表明矿业活动对蔬菜中Zn的蓄积可能存在影响， 蔬菜中Zn元素的蓄积速率可能在频繁的矿业活动中被加快。关于其他类食品中Zn的限量, 因原有关于食品中Zn的限量标准《食品中锌的限量卫生标准》(GB 13106—1991)[18]已废止, 目前我国暂无相关规定。

2.3 研究区居民膳食锌的摄入量

研究区居民每人每天膳食锌摄入量及各类食物贡献率见表3。矿业影响区居民主要通过食用大米、蔬菜、肉类以及豆类及豆制品摄入锌, 每人每天摄入量分别为3.121、2.745、2.699、1.109 mg, 其贡献率分别为29.88%、26.28%、25.84%、10.62%。对照区居民主要通过大米、肉类、蔬菜和豆类及豆制品摄入锌, 每人每天摄入量分别为2.554、1.742、0.614和0.583 mg, 这4种食品对人体摄入锌的贡献率分别为45.23%、30.85%、10.87%和10.32%。矿业影响区居民每人每天摄入锌的总量为10.446 mg。对照区居民每人每天摄入锌的总量为5.647 mg。锌作为人体必须的微量元素,人体可耐受最高摄入量UL度为40 mg/d[14], 推荐锌的膳食允许量(RADs)19岁以上男女分别为11和8 mg。 US EPA参考剂量RfD为0.3 mg/(kg·d), 按照平均体重55 kg计算, US EPA参考剂量对应值为16.5 mg/d。 相对于US EPA参考剂量标准, 对照区与矿业影响区居民锌摄入量均低于参考剂量, 表明研究区居民Zn摄入量均低于人体健康需求水平, 另外对照区居民锌摄入量也低于推荐膳食允许量与参考剂量, 因此建议矿业影响区与对照区居民增加膳食Zn元素的补充。

表3 研究区居民膳食锌摄入量DI(mg/d)以及各食品贡献率(%)Table 3 Dietary Zn intake(mg/d) and contribution rate(%) of each food in study area

2.4 研究区居民膳食锌风险评估

研究区居民膳食锌暴露水平及风险评估见表4。可知, 矿业影响区居民男性和女性锌的暴露量分别为179.79和198.22 μg/(d·kg)。对照区居民男性和女性锌的暴露量分别为99.24和117.65 μg/(d·kg)。研究区和对照区膳食锌的暴露量均低于参考剂量0.3 mg/(d·kg)。研究区居民的HQ均小于1, 表明矿业影响区锌对研究区居民可能无潜在风险。

表4 研究区膳食锌暴露水平CDI及危险系数HQTable 4 CDI and HQ of dietary Zn in study area

3 讨 论

由表1可知， 矿业影响区人均米及米制品、肉及肉制品、油脂、豆及豆制品、蛋类及食盐消费量均高于2009年广西农村各类食品平均消费量, 而蔬菜与水果及鱼类消费量低于2009年广西农村平均水平。对照区豆及豆制品消费量高于2009年广西农村平均水平, 蔬菜、肉及肉制品、油脂、蛋类、水果、食盐、鱼类消费量低于广西农村平均水平。相比于2002年， 广西农村豆类及豆制品与水果消费量下降, 其余均增加可能与农村居民收入增加, 饮食趋向合理有关。研究区与湖北[19]、四川[20]、福建[21]、大连[22]、江苏[23]、北京[24]居民蔬菜、水果、水产品及谷类的消费对比严重不足, 可能是由于本次研究地区交通局限性及居民收入水平导致居民膳食结构的不合理以及消费量低于正常水平。

据文献[11]可知，南丹县耕地土壤呈酸性和弱酸性, Zn在矿业密集区大厂、车河和长老的局部地区出现中度污染， 但当地居民食用该地区种植出的大米和其他谷物(含玉米)摄入锌暴露水平较低。

矿业影响区居民每人每天膳食中Zn摄入量为10.46 mg/d, 对照区为5.647 mg/d, 矿业影响区居民锌摄入量远高于对照区。按照平均体重55 kg计算, US EPA参考剂量RfD对应值为16.5 mg/d, 研究区域居民Zn摄入量均低于参考剂量。2011年湖北省男性与女性居民人均锌摄入量分别为12.39与10.71 mg/d[25], 2009年中国九省区(辽宁、黑龙江、山东、江苏、河南、湖南、湖北、广西、贵州)男性与女性居民人均锌摄入量分别为12.2和10.3 mg/d[26], 2010—2012年四川省农村居民人均锌摄入量为9.07 mg/d[20], 2010—2012年福建省部分农村居民人均锌摄入量为9.89 mg/d[21], 2015年大连市农村居民人均锌摄入量为14.23 mg/d[22], 2015年， 北京郊区居民人均锌摄入量为9.82 mg/d[24], 顺义区农村居民人均锌摄入量为10.0 mg/d[27], 2010—2012年江苏省居民人均锌摄入量为12.2 mg/d[23], 以上均低于参考剂量。全世界约有17.3%的人存在锌摄入不足的风险, 中国约有20%的农村儿童锌摄入量不足[28], 表明我国居民锌摄入量仍低于国际平均水平, Zn元素的补充应该更加得到重视。长寿之乡广西巴马长寿区老人膳食锌摄入量为22.67 mg/kg[29], 但人体摄入食物中Zn含量的增加也可抑制对Cu的吸收并导致Cu的缺乏症状[1], 应注意合理摄入范围。锌在肉中比在蔬菜和水果中通过食物链生物累积更强[1], 但当地居民肉类摄入量超过《中国居民膳食指南》(2016)推荐, 故通过增加蔬菜和水果类的消费来满足摄入锌的要求。

对比国内外, 非矿业影响区如北京居民膳食表现为缺锌[30], 桂林市菜地土壤中的蔬菜和土壤均存在锌超标情况, 但蔬菜中的锌不会对居民健康构成威胁[31]。矿业影响区如意大利撒丁岛某工业小镇虽地区土壤遭受重金属污染, 但人体Zn的摄入量为8.8～14.4 mg/kg，仍未超过推荐量[32], 可能矿业活动并不会对所在地居民的膳食锌摄入量起正向影响, 膳食结构及食物消费量仍为影响居民膳食锌摄入的主要因素。

由于本文未考虑到其他未知来源食品及饮用水对人体锌的摄入量影响, 相对来说低估了锌的人体摄入量, 若综合考虑, 研究区锌的摄入量应高于本文研究结果。

4 结 论

(1)从食品的消费量来讲, 研究区以大米、蔬菜、肉及肉制品为主, 水果、蛋类等消费量较低, 研究区居民可适量增加水果、蛋类的食用保持膳食平衡。

(2)在整个膳食结构中,大米、蔬菜贡献率较大,矿业活动影响区大米Zn含量均值(11.808 mg/kg)显著高于对照区(10.21 mg/kg); 矿业影响区蔬菜Zn含量均值(9.231 mg/kg)高于对照区(2.65 mg/kg)。矿业影响区以及对照区其他谷物均值分别为26.93、22.28 mg/kg, 两组之间比较, 差异具有统计学意义(p<0.05)。

(3)矿业影响区居民Zn的摄入量为10.446 mg/d, 对照区居民为5.647 mg/d, 均低于推荐摄入值, 南丹矿业活动影响区居民膳食Zn摄入不足; 矿业影响区以及对照区男女HQ分别为0.599、0.661、0.331、0.392, 均小于1, 表明锌对研究区居民可能无潜在健康风险。