王新宇, 李 杰, 凌坤跃, 付 伟, 张起钻, 杨志强, 吴祥珂

(1.广西地质矿产勘查开发局, 南宁 530023; 2.广西地质调查院, 南宁 530023; 3.中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室, 贵阳 550081; 4.桂林理工大学 广西隐伏金属矿产勘查重点实验室, 广西 桂林 541006)

锂元素地壳丰度为16×10-6, 属于稀有金属, 被广泛用于电池、医药、核工业、航空航天、新能源汽车等领域, 是现代高科技产业不可或缺的原料, 被称为“21世纪新能源金属”和“促进世界进步的金属”, 具有极高的经济和战略价值[1]。我国现有的锂供应高度依赖国外, 2017年80%的锂是进口的, 锂资源的开发利用作为国家战略的一部分, 列入“十三五”规划[2]。因此, 了解土壤中锂的浓度和分布, 对缓解我国锂资源短缺具有重要意义。

全球锂矿资源丰富, 主要分为盐湖卤水型、硬岩型和黏土型(主要为火山岩黏土型)三大类[3-4]。 截至2017年, 全球可利用锂资源储量为1 557万t, 其中盐湖型占66%、硬岩型占26%、沉积型占8%[5]。据USGS 2017年统计数据，中国锂储量为320万t[6], 居世界第二位, 以卤水型为主,硬岩型次之。除传统类型锂矿资源外, 我国在煤系和铝土矿等沉积黏土岩中也发现有锂的富集现象, 部分矿床中的锂甚至达到了独立锂矿的边界品位(Li2O>0.5%)[7]。但因对锂的赋存状态和富集规律研究不足、提取工艺不成熟、锂资源评价体系不健全等问题, 该类型锂矿资源尚未进行开发利用[6, 8]。温汉捷等[9]在对黔中早石炭世九架炉组和滇中早二叠世倒石头组进行系统深入研究的基础上, 依据锂主要赋存于黏土矿物(蒙脱石)中, 且与基底碳酸盐岩具有密切成因联系(主要物源)的特点, 定义其为碳酸盐黏土型锂资源, 在成因及赋存状态上与国外火山岩有关的黏土型锂矿有本质区别, 是我国锂矿资源的新类型。因其赋矿岩石多为黏土岩、铝质黏土岩和炭质黏土岩, 具有产出层位稳定、开采成本低(大部分露天开采)等特点, 成矿潜力巨大,使得该类型锂矿或成为我国锂矿资源开发利用的另一个重要发展方向[10]。

广西不仅是我国重要的沉积型铝土矿成矿区,还大面积产出二叠系炭质页岩/煤层、黏土岩等黏土型锂矿的目标地层,具有形成黏土型锂矿的良好成矿条件。因此,本文在已获得的广西土壤和水系沉积物锂元素地球化学数据基础上, 绘制广西地区深层土壤和水系沉积物锂地球化学分布图,圈定锂的异常区并探讨其与地质背景时空对应关系,探讨广西黏土型锂矿的找矿方向,圈出黏土型锂矿找矿远景区,为下一步锂矿的找矿工作提供参考。

1 广西区域地质概况

广西位于上扬子陆块与武夷-云开造山系的交接部位, 构造运动频繁, 其中以吕梁运动、四堡运动、广西运动、东吴运动、印支运动及燕山运动最为普遍而强烈, 除东吴运动外, 均具有造山运动性质, 显示出具多旋回构造运动的特征。多期次的构造事件, 在不同的大地构造单元形成不同的沉积盆地, 地层发育齐全, 沉积相多变, 岩浆岩、变质岩岩石构造组合多样, 构造样式复杂, 矿产资源丰富[11]。广西岩浆侵入活动比较频繁, 各次地壳构造运动均伴随有岩浆侵入活动, 并且岩浆侵入活动与成矿作用十分密切, 特别是印支期和燕山期岩浆活动具有硬岩型锂矿的形成条件[12]。广西地史时期沉积环境复杂, 沉积类型多样, 地层从新元古界—新生界几乎均有沉积矿产含矿层位, 特别是下石炭统鹿寨组、巴平组和尧云岭组、寺门组是广西煤、锰、黄铁矿、黏土矿的重要含矿层位, 二叠系合山组赋存有丰富的煤、铁、铝、黄铁矿、黏土矿, 其顶底板多为碳酸盐岩地层, 成岩成矿环境与滇中黏土型锂矿相似[9], 具有良好的找矿前景。广西地质简图见图1。

图1 广西地质简图Fig.1 Geological map of Guangxi

2 数据来源及处理

分别收集了广西1∶ 25万多目标区域地球化学调查已完成区域7.5万km2的深层土壤数据[13]和广西1∶ 20万区域化探水系沉积物Li地球化学测量数据[14]。广西已完成的1∶ 25万多目标区域地球化学调查深层土壤样采样密度为1件/4 km2, 采样深度为150～200 cm(当局部地区土壤深度难以达到时, 依据土壤平均厚度确定采样深度), 1件/16 km2组合分析, 原始样品充分晾干后过20目(0.8 mm)筛, 按要求组合成400 g/件, 送样测试分析, 共获取7.5万km2的4 742件深层土壤样品[15]。广西1∶ 20万区域化探采样密度为1件/km2, 每4 km2组合1个样品进行分析, 采集水系沉积物中的细粒级物质, 避免采集有机质, 不采岸土和人工污染物质; 采集土壤样时样品采自B层, 采样深度10～140 cm, 碎屑岩、花岗岩景观区样品过60目(0.25 mm)尼龙筛, 岩溶区过20目筛[16]。依据所获取数据在MapGIS 6.7系统中对数据进行网格化处理。采用常规网格化方式, 网格化模型采用距离幂函数反比加权[17], 数据搜索模式采样四方向, 每搜索方向点数6, 搜索半径为20 km。采用累计频率85%作为异常下限[18], 以85%、92%、98%对应的分析值作为异常三级浓度分界线。

3 结果和讨论

3.1 土壤锂的地球化学空间分布

选取分析结果中Li、Al2O3进行统计分析, 结合成矿地质背景和1∶ 25万多目标区域地球化学调查获取深层土壤(150～200 cm)Li元素含量特征(表1), 采用累计频率85%作为异常下限, 以85%、92%、98%对应的分析值作为异常三级浓度分界线，对应Li含量分别为60.9×10-6、70.10×10-6和87.90×10-6。 元素异常主要分布在环江、柳城-鹿寨一带、忻城-上林-黎塘一带、横县-贵港一带; 从层位来看主要分布在石炭系、第四系临桂组、泥盆系, 其次为二叠系, 此外在浦北县-玉林市一带的白垩纪-三叠纪花岗岩也有异常分布。Al2O3异常下限为22.7%, 元素异常分布在中部石炭系-泥盆系的碳酸盐岩区套合性较好, 东南部花岗岩分布区Al2O3的异常规模和强度远大于Li, 调查区北侧的石炭系-泥盆系的泥岩、炭质页岩、硅质泥岩等黑色岩系分布区未呈现Al2O3异常。 温汉捷等[9]提出碳酸盐岩黏土型锂矿成矿模式: (1)成矿物质来自基底的不纯碳酸盐岩, 碳酸盐岩风化沉积作用是富锂黏土岩形成的主要机制; (2)锂主要以吸附方式存在于蒙脱石相中; (3)沉积环境对锂的富集具有重要的控制作用, 还原、低能、滞留、局限的古地理环境有利于Li富集; (4)除Li外, 还可能有Ga和REE的富集。铝土矿中锂是以类质同象或吸附态赋存于重矿物的表面, 锂矿床和铝土矿普遍相伴产出, 互为找矿标志。根据这一成矿类型和成矿模型, 优选了4个黏土型锂矿找矿远景区(图2)。

图2 土壤地球化学元素组合异常图Fig.2 Composite-anomaly map of Li and Al2O3 in soil

表1 各异常区土壤参数Table 1 Statistics of soil geochemistry

环江县远景区(45-Y-B-3): 深层土壤Li含量介于41.60×10-6～163.00×10-6, 平均值为89.01×10-6, 是全国土壤的2.74倍, 高值区主要分布在石炭系鹿寨组, 岩性为灰黑色薄层泥岩夹硅质岩、灰岩和砂岩, 局部地区底部有中酸性凝灰岩, 含量介于56.30×10-6～163.00×10-6, 平均值为91.63×10-6。该区无铝土矿分布, 土壤Al2O3含量11.46%～23.74%, 平均值为17.51%, 鹿寨组灰黑色薄层泥岩可能为锂异常的原因。

鹿寨县远景区(45-Y-B-7):深层土壤Li含量介于49.50×10-6～125.00×10-6, 平均值为73.34×10-6, 是全国土壤的2.26倍, 高值区主要分布在泥盆系四排组, 岩性以页岩和砂质泥岩为主, 含量介于53.80×10-6～125.00×10-6, 平均值为79.19×10-6。该区也无铝土矿产出, 土壤Al2O3含量5.63%～27.15%, 平均值为16.82%, 四排组页岩可能为锂异常的原因。

宾阳县远景区(45-Y-B-12):区内深层土壤Li含量介于27.50×10-6～130.00×10-6, 平均值为83.11×10-6, 是全国土壤的2.56倍, 该区域铝土矿资源丰富, 土壤Al2O3含量7.00%～36.84%, 平均值为22.21%, 地质背景主要为石炭系尧云岭组、英塘组、大埔组以及泥盆系桂林组、融县组、额头村组等黑色灰岩岩系, 理论上不应具有锂异常, 因碳酸盐岩通常锂含量低, 小于10×10-6[19]。但该区碳酸盐岩的强烈风化作用形成了红土型铝土矿, 可能是土壤锂异常的原因。然而, 红土风化壳及红土型铝土矿通常锂含量不高, 一般低于300×10-6, 是否具有黏土型锂矿成矿潜力, 有待进一步开展工作。

贵港远景区(45-Y-B-13):深层土壤Li含量介于58.12×10-6～112.35×10-6, 平均值为76.50×10-6, 是全国土壤的2.35倍, 高值区地质背景为石炭系大浦组白云岩, 含量介于86.23×10-6～112.35×10-6, 平均值为99.00×10-6。该区风化壳风化程度较高是造成锂异常的原因, 部分地区形成红土型铝土矿, 其土壤Al2O3含量15.95%～31.83%, 平均值为25.00%, 是否具有黏土型锂矿成矿潜力, 与宾阳县远景区(45-Y-B-12)类似，有待进一步开展工作。

3.2 水系沉积物中锂的地球化学空间分布

根据1∶ 20万化探水系沉积物资料综合分析, 采用累计频率85%作为异常下限, 以85%、92%、98%对应的分析值作为异常三级浓度分界线, 对应Li含量分别为49.7×10-6、58.5×10-6和70.4×10-6, 最大值为309×10-6。土壤(沉积物)中锂的浓度和分布受母岩控制, 土壤从下伏的原生岩石中继承锂的含量, 由于母岩的风化作用, 锂相对容易从原生矿物中释放出来而积聚在黏土矿物中, 因此土壤中Li的积累和分布受腐殖质含量和黏土矿物组成的影响[20]。依据国内外已知矿床含矿岩系特征、主导成矿作用， 各类型锂矿床产出的地质背景、成矿环境, 划出18个找矿远景区, 其中3个属于花岗岩型, 15个属于黏土型锂矿(图3)。黏土型锂矿远景区主要优先在二叠系、石炭系和泥盆系不纯碳酸盐岩分布区或同时伴有铝土矿、煤矿出露地区。花岗岩型锂矿远景区选在地质构造单元相对稳定的伟晶岩，其中4个与土壤地球化学异常圈定的黏土型锂矿远景区位置完全吻合, 指示两种化探方法数据可靠、方法可行, 均可为黏土型锂矿的找矿提供技术支撑。

图3 广西锂矿找矿预测区空间分布图Fig.3 Spatial distribution of prospecting area of Li in Guangxi

资源县、灌阳县和钟山县远景区(45-Y-A-1、2、3)锂异常与桂东北花岗岩具有良好的对应关系, 主要有资源县侏罗纪黑云二长花岗岩、灌阳县志留纪黑云二长花岗岩、钟山县侏罗纪黑云正长花岗岩。前人研究发现， 鄂、湘、赣三省交界处, 富含稀有金属、有色金属、贵金属和铀的幕阜山矿田, 由于花岗岩侵位后产生锂的异常富集, 锂资源主要与花岗岩、花岗伟晶岩等酸性岩石及其热液有关[21]。中国酸性岩石样品中Li浓度范围为(0.73～476)×10-6, 中值为18.5×10-6[22], 本次调查水系沉积物异常下限是其2.6倍。这些发现揭示了Li从岩石到沉积物的富集, 可能是由于土壤形成过程中的风化作用, 锂从原生硅酸盐矿物中释放出来, 然后在成土过程中与铝成比例地结合到次生黏土中, Li浓度与土壤化学蚀变指数(CIA)呈线性关系, 表明风化或土壤形成使土壤中的Li富集[22]。本次发现的3处异常可为花岗岩型锂矿的找矿提供技术支撑。

15个黏土型远景区地质背景均为石炭系、二叠系和第四系铝土矿、黏土岩及煤层。温汉捷等[9]在滇中地区发现一类新的黏土型锂矿资源, 锂超常富集的黏土岩目标层位主要包括贵州下石炭统九架炉组和云南中部下二叠统倒石头组, 剖面自下而上常常发育铝土质黏土岩(局部含铁质), 致密状铝土质黏土岩, 豆鲕状铝土质黏土岩, 疏松土状黏土岩, 其中致密状铝土质黏土岩是最为富集的有利岩性; 云南滇中盆地内的下二叠统倒石头组富锂黏土岩中Li2O平均含量为0.3%左右，最高达1.1%; 随着铝质含量逐渐增高(含铝土质→铝土质→铝土岩)和风化程度的加强锂含量逐渐降低, 表明最利于锂富集的是铝质含量较为适中的黏土化阶段而不是强风化的铝土岩(矿)阶段。这一证据对本文圈定的黏土型锂矿远景区具有一定的指导意义, 可为下一步找矿工作提供指导。

考虑到锂属于碱金属元素, 在表生体系易于迁移的特点, 强烈化学风化作用的产物——红土型铝土矿(风化壳)中锂含量不高, 通常不超过300×10-6[23], 建议宾阳县远景区(45-Y-B-12)、贵港远景区(45-Y-B-13)和博白县远景区(45-Y-B-15)不作为黏土型锂矿找矿的重点部署方向, 应重点关注其余12个与铝土矿、煤系和黏土岩有关的远景区。在该研究成果的指导下, 广西二七四地质队在平果远景区(45-Y-B-10)采集样品84件, 即百色市平果县二叠系铝土矿和炭质页岩中找到3处锂矿化点, 呈现出锂矿化明显富集现象; 调查结果显示平均品位0.058%, Li2O最低品位0.001%, 最高为0.535%。田阳德宝锂矿远景区(45-Y-B-9)合山组(P3h)地层分布广泛, 总体呈北东向展布, 走向延长大于35 km, 受北东向及北西向断裂影响, 在沉积铝土矿层发现1处锂矿化点, 采集样品37件, Li2O最低品位0.003%, 最高为0.28%, 平均品位0.049%, 所发现的锂矿化点为铝土岩, 呈青灰色, 砂屑状结构, 风化松散呈泥状, Li2O含量为0.28%。东兰大化锂矿远景区(45-Y-B-8)发现1处锂矿化点, 采集样品37件, Li2O最低品位0.006%, 最高为0.251%, 平均品位0.083%, Li2O矿化富集明显, 在铝土岩层中有2件样品品位分别为0.228%、0.251%, 矿层厚度约1.5 m。在所选取的3个锂矿远景区经异常查证, 均发现了锂矿化点且Li2O含量超过美国McDermitt和我国滇中黏土型锂矿推荐边界品位(0.2%)[9, 24], 进一步说明土壤和水系沉积物测量结果能够在一定程度上很好的反映广西黏土型锂矿远景区。

4 结 论

(1)深层土壤优选出环江县(45-Y-B-3)、鹿寨县(45-Y-B-7)、宾阳县(45-Y-B-12)和贵港市(45-Y-B-13)4个锂矿远景区, Li含量介于28×10-6～130×10-6, 与1∶ 20万化探水系沉积物测量资料圈出的异常完全吻合, 表明两种方法可行, 数据可靠。

(2)1∶ 20万化探水系沉积物测量圈定出18个远景区, 其中3个花岗岩型锂矿远景区, 空间分布上与桂东北花岗岩分布吻合, 锂异常在空间上与花岗岩和锂伟晶岩及其风化产物有关; 15个黏土型锂矿远景区, 地质背景主要为锂含量较高的铝土矿、黏土岩及煤层, 为下一步黏土型锂矿找矿工作指明了方向。

(3)圈定出的15个黏土型锂矿远景区多为石炭系或二叠系富含煤、铁、铝、黄铁矿、黏土的目标层位, 成岩成矿环境与滇中黏土型锂矿相似; 经野外探勘验证， 在3处远景区均发现了锂矿化点, Li2O含量介于0.251%～0.535%, 大于黏土型锂矿推荐边界品位(0.2%), 进一步表明基于土壤和水系沉积物测量圈定出的锂矿远景区具有一定的找矿意义。