水热反应温度对LA103Z 镁锂合金表面MAO/LDH 复合膜层微观组织及耐蚀性的影响

2021-06-05张菊梅段鑫王凯张阳蔡辉

表面技术 2021年5期

张菊梅，段鑫，王凯，张阳，蔡辉

（西安科技大学材料科学与工程学院，西安 710054）

镁锂合金是最轻的合金，密度在1.35～1.65 g/cm3，具有比强度高、弹性模量低、降噪减震性能好、电磁屏蔽性能优越、导热性好等特点，同时还有良好的切削加工性能[1-3]。镁锂合金优异的综合性能使其成为航天航空、兵器工业、汽车、3C 产业、医疗产品等领域的理想结构材料之一[4-6]。然而，镁锂合金组成元素的化学性质活泼，耐腐蚀性能极差[7-9]，这严重限制了其发展和应用。在诸多表面防护措施中，微弧氧化技术优势突出，且制备的MAO 膜层综合性能优异[10-11]，但MAO 膜层表面存在许多孔隙和微裂纹，防腐能力无法得到进一步提升[12]。

研究发现，在MAO 陶瓷层表面制备一层其他薄膜，可以达到封堵微弧氧化孔洞的目的，能有效提高单层MAO 陶瓷层的耐腐蚀性能。目前，国内外对于微弧氧化膜封孔处理的报道很多。Sun 等[13]利用溶胶-凝胶法在LA141 合金的微弧氧化陶瓷层表面制备了一层溶胶-凝胶涂层；Zhang 等[14]利用硬脂酸（SA）对Mg-1Li-1Ca 镁合金的微弧氧化涂层进行修饰，制备了超疏水表面。这两种涂层均可将MAO 膜层的孔洞和微裂纹完全封闭，防护作用较好，但在制备过程中，涂层容易发生开裂，故耐腐蚀性能提升有限。Zeng等[15]通过浸涂、冷冻干燥的方法在Mg-1Li-1Ca 微弧氧化层表面制得了聚乳酸（PLA）膜层，具有一定的防护效果，但是PLA 膜层容易降解，难以长期防护。Zhang 等[16-17]分别在AZ31 镁合金微弧氧化膜和阳极氧化膜表面制备了LDH 膜层，研究了其受MAO 膜层特性的影响，以及对阳极氧化和微弧氧化膜层耐蚀性的提升作用，取得的成果显著。LDH 结构可以在微弧氧化膜层表面乃至孔洞和微裂纹中生长，在适当的实验条件下，能将孔洞和裂纹填充封闭。同时，得益于LDH 的离子交换特性，膜层试样置于含有Cl–的腐蚀液中时，Cl–通过交换进入LDH 板层内部，可以有效抑制Cl–向膜基结合处渗透，从而达到耐腐蚀的效果。

虽然微弧氧化陶瓷层表面原位生长LDH 膜层的研究已陆续展开，但对高锂含量的镁锂合金表面微弧氧化陶瓷层进行Mg-Al LDH 膜层制备，以及对其微观组织结构和在3.5% NaCl 溶液中腐蚀规律的研究却鲜有报道。本文着重研究不同水热反应温度下Mg-Al LDH 膜层的生长规律以及其在3.5% NaCl 溶液中的析氢、失重等腐蚀行为，进一步探讨Mg-Al LDH/MAO复合膜层的形成机理，对改善镁锂合金耐蚀性具有重要的理论意义。

1 实验

本实验所用材料为LA103Z 镁锂合金，其化学成分（以质量分数计）为：9.5%～10.5% Li，2.5%～3.5%Al，2.5%～3.5% Zn，0.50% Si，0.05% Fe，0.05% Cu，其他元素为0.30%，余量为镁。

使用线切割技术得到25 mm×25 mm×3 mm 的薄块状样品。制备LDH/MAO 复合膜层的工艺路线为：原试样→砂纸打磨除锈→去离子水冲洗→酒精冲洗→微弧氧化→去离子水冲洗→酒精冲洗→干燥→水热法制备LDH→清水冲洗→干燥。其中，微弧氧化采用MAO101H 恒压电源，型号为XA-10H，溶液为硅酸盐体系，Na2SiO4的质量浓度为12 g/L，电压、频率、时间和占空比分别为500 V、500 Hz、4 min 和10%。在制得的MAO 膜层表面制备LDH 膜时，所用溶液为Al(NO3)3，并用NaOH 将溶液pH 值保持在9～13。将配制好的溶液和试样一同放入水热反应釜中，保持溶液浸没试样，并留出一定容积保存空气，设置四个不同的反应温度（80、90、100、120 ℃），研究温度参数对LDH 膜耐蚀性的影响。实验中用到的主要设备为水热合成反应釜（容积为50 mL）和电热鼓风干燥箱（101-0BS）。

将制得的不同参数的膜层试样和基体在 3.5%NaCl 溶液中进行腐蚀实验，实验装置如图1 所示。实验后，分别用失重率和析氢量对腐蚀情况进行表征，浸泡实验进行4 d，析氢实验持续8 d，每隔12 h记录一次数据。失重率（m%）的计算公式为：

式中：m0为试样浸泡之前的质量，m为试样浸泡一定时间后的质量。

图1 腐蚀实验装置示意图Fig.1 Corrosion experiment device diagram: a) immersion experiment; b) hydrogen evolution experiment

采用SEM（VEGA Ⅱ XMU）分别对所制备膜层的表面、截面形貌及浸泡腐蚀后的微区形貌进行观察，同时采用SEM 附带的EDS 对复合膜层及浸泡腐蚀样品进行点扫描和面扫描，分析其化学成分。用XRD（D8 ADVANCE）分析对比基体和复合膜层的物相结构，其中X 射线衍射仪采用铜靶材，连续扫描模式，扫描速度为10 (°)/min，衍射角为10°～80°，加速电压为40 kV。

2 结果及分析

2.1 Mg-Al LDH/MAO 复合膜层形貌

图2 不同水热温度下制备的Mg-Al LDH/MAO 复合膜层表面形貌Fig.2 The surface morphology of Mg-Al LDH/MAO composite coating prepared at different temperatures

图2 是经不同温度水热反应18 h 后制备的Mg-Al LDH/MAO 复合膜层表面SEM 形貌。图中的孔洞是微弧氧化形成的孔隙结构，在孔洞和裂纹周围可以观察到针状结构的LDH 薄膜，针状结构尺寸细小，整个分布于微弧氧化陶瓷层表面。随着反应温度的升高，LDH 薄膜生长得越加密实，对微弧氧化陶瓷层表面微孔、缝隙的覆盖也越加完善（图2c、d）。在高倍率显微镜下发现，在100 ℃时，形成的针状结构明显比80 ℃和90 ℃时的密集。而在120 ℃条件下得到的LDH 结构尺寸较大且聚集更为紧密，将MAO 孔洞基本覆盖。

为了进一步明确所制备Mg-Al LDH/MAO 复合膜层的微观组成，对其成分及分布进行了EDS 面扫描分析，结果见图3。发现该复合膜层由Mg、Al、O、Si、Na 组成，其中O、Si、Na 元素来自微弧氧化膜层，而Mg、Al 元素则主要来自LDH 膜层。其中，Si、Mg、O、Al 元素的面扫图像亮点密集、分布均匀，而Na元素的分布较稀疏。进一步观察发现，Mg、Al 元素的面扫描光点几乎均匀分布于整个膜层表面，微弧氧化孔洞处的亮点稍稀疏，结合图2 Mg-Al LDH/MAO 复合膜层的形貌变化，即80 ℃水热处理条件下，针状结构的LDH 膜层还较稀薄，不能很好地覆盖MAO 陶瓷层，其主要沿孔洞分布。随着处理温度的升高，微弧氧化陶瓷层微孔、表面均已覆盖LDH 膜层，其尺寸增大，变得更加均匀、致密。这也表明，采用水热原位生长法可在微弧氧化陶瓷层上构筑封孔效应。

图3 90 ℃下制备的Mg-Al LDH/MAO 复合膜层表面元素面扫描图像Fig.3 Surface scan images for the surface of Mg-Al LDH/MAO composite coating prepared at 90 ℃

图4 不同温度下制备的Mg-Al LDH/MAO 复合膜层截面形貌Fig.4 The section morphology of Mg-Al LDH/MAO composite coating prepared at different temperatures

图4 为不同水热温度条件下制备的Mg-Al LDH/MAO 复合膜层截面SEM 形貌，中部较薄的部分为Mg-Al LDH/MAO 复合膜层。在80、90、100 ℃条件下制备的复合膜截面均匀致密，而在120 ℃条件下制备的复合膜层最厚，但较为疏松。因LDH 膜层很薄，复合膜层厚度主要体现在MAO 膜上，120 ℃下的复合膜层厚而疏松，膜层之间出现大的空隙，其原因可能是水热处理温度太高，导致膜层剥离和分层。

图5 是90 ℃水热反应18 h 条件下得到的Mg-Al LDH/MAO 复合膜层的截面元素的线扫描结果。可以看出，Si、O、Na 元素是MAO 陶瓷层的重要组成元素，在图像的开端和中部都保持着较高的含量，越靠近基体，其含量越低。在复合膜层最外侧，Mg、Al含量较高，是由于最外层形成了Mg-Al LDH 膜层。随着线扫描的进行，Mg、Al 含量基本保持恒定，这是由于MgO、MgSiO4以及含Al 物质的形成，该层为MAO 膜层。线扫描最深处（到达基体位置），Mg含量达到最大。因Al 在LA103Z 合金中的含量只占3%，并非主要成分，故在此处铝含量并没有明显变化，与MAO 膜中的含量持平。

2.2 XRD 分析

对实验所用LA103Z 镁锂合金及制备的膜层进行物相分析，结果如图6 所示。在LA103Z 镁锂合金基体的XRD 图谱中，出现了Li3Mg7、Li0.92Mg4.08、Mg17Al12、LiAl 相以及未发生固溶的Mg、Al 两相。在80、90、100、120 ℃条件下制备的Mg-Al LDH/MAO 复合膜试样的相组成基本相同，X 射线穿过LDH/MAO 复合膜后到达基体，因此复合膜试样中出现了基体相，此外，还多出了Mg(OH)2、MgO、MgSiO3、LDH 等相，其中MgO、MgSiO4相来自于MAO 陶瓷层。不同水热处理的复合膜层在11.47°和22.94°处出现了LDH 特征衍射峰，随着处理温度的升高，LDH峰强愈加明显，证明了MAO 膜层表面生成了双金属氢氧化物。同时，80 ℃复合膜层的LDH 衍射峰不明显，可能是因为生成的膜层太薄。

图5 90 ℃下制备的Mg-Al LDH/MAO 复合膜层截面元素线扫描结果Fig.5 Line scan images for the cross section of Mg-Al LDH/MAO composite coating prepared at 90 ℃

图6 基体与膜层的XRD 图谱Fig.6 XRD patterns of substrate and coating: a) LA103Z Mg-Li alloy, b) MAO and Mg-Al LDH/MAO composite coating

2.3 浸泡实验和析氢实验

图7 为不同水热温度下制备的Mg-Al LDH/MAO复合膜、MAO 样品及基体试样在3.5% NaCl 溶液中浸泡4 d 的失重率曲线。可以看出，基体试样的失重率曲线位于负半轴，膜层试样失重率曲线在正半轴。这是因为基体试样的腐蚀产物Mg(OH)2、Al(OH)3附于表面，且与基体结合紧密，不易去除，故而增重；而膜层试样的腐蚀产物与膜层结合较弱，故而失重。膜层试样失重速率较慢，失重率与时间呈线性关系，而基体的增重率曲线波动较大。当基体呈现增重趋势时，增重速率较快，以致基体在浸泡96 h 时的增重率达到1.12%，几乎为120 ℃膜层试样失重率的2倍，远高于80、90、100 ℃膜层试样的最大失重率0.34%。这说明基体试样腐蚀严重，而各参数的Mg-Al LDH/MAO 复合膜层均能抑制腐蚀，其中，80、90、100 ℃膜层的耐腐蚀性能优于120 ℃的膜层。MAO膜层试样的失重率略高于80、90、100 ℃的膜层试样，但低于120 ℃的膜层试样，可能的原因是，在温度过高时，MAO 和LDH 膜层之间的膜基结合能力变弱。

图7 试样在3.5% NaCl 溶液中的失重率曲线Fig.7 Weight-loss curves of samples in 3.5% NaCl solution

为进一步研究各样品的耐腐蚀性能，分别对基体、MAO 样品及复合膜试样进行了析氢量测试，各样品于3.5% NaCl 溶液中浸泡8 d 的析氢曲线如图8所示。可以看出，随时间推移，各复合膜试样的析氢量均逐渐增大。基体的析氢量最多，在8 d 时达到800 mL，且析氢速率最快；120 ℃的试样次之，8 d时的析氢量为150 mL，耐腐蚀效果不佳；100 ℃的试样析氢量及析氢速率明显低于120 ℃的试样，但高于80 ℃和90 ℃的膜层试样，耐蚀性能较好；80 ℃和90 ℃的膜层试样在8 d 内的析氢量大致相同，均维持在较低的水平（约25 mL），有效削弱了腐蚀液对基体的破坏，耐蚀性能最好。结合失重率曲线（图7）可知，在一定温度范围内，该复合膜层的耐腐蚀性随温度升高而逐渐降低。MAO 膜层的析氢量曲线介于100 ℃和120 ℃的复合膜试样之间，与失重率曲线呈现的规律基本相同，相较于MAO 膜层，在80、90、100 ℃下制备的复合膜层试样耐腐蚀性有所提升，而120 ℃的膜层耐蚀性较差。分析认为，这是高温对MAO 膜层结构的破坏或对MAO 和LDH 膜层之间膜基结合能力的影响所造成。

图8 试样在3.5% NaCl 溶液中的析氢量曲线Fig.8 Hydrogen evolution curves of samples in 3.5% NaCl solution

为深入研究NaCl 溶液对各样品腐蚀性能的影响，对浸泡8 d 后的Mg-Al LDH/MAO 复合膜层进行物相分析，如图9 所示。从XRD 图谱中可以看到，腐蚀前后复合膜层的相组成基本相同，各物相峰值高度没有明显差别，浸泡8 d 后，90 ℃下制备的Mg-Al LDH 膜层仍存在于MAO 陶瓷层表面，说明LDH 膜层有着较强的稳定性，可以有效地阻隔NaCl 溶液的侵蚀，对合金起着持续保护作用。

图9 90 ℃下制备的Mg-Al LDH/MAO 复合膜层及其在3.5% NaCl 溶液中浸泡8 d 后的XRD 图谱Fig.9 The XRD pattern of Mg-Al LDH/MAO composite coating prepared at 90 ℃ before and after immersion in 3.5%NaCl solution for 8 days

2.4 浸泡后基体和膜层的微观形貌

图10 是镁锂合金基体和经不同温度水热反应得到的Mg-Al LDH/MAO 复合膜层试样在3.5% NaCl溶液中浸泡8 d 的表面形貌。80 ℃和90 ℃下制备的膜层试样腐蚀不太严重，微弧氧化孔洞轮廓清晰可见，表面还能观察到针状LDH 结构，膜层防护效果较好。100 ℃下制备的膜层试样微弧氧化孔洞渐趋平整，但表面还存在针状结构，有一定防腐效果。120 ℃下制备的膜层试样表面发生严重腐蚀，观察不到LDH针状结构，腐蚀坑又多又大，以致微弧氧化孔洞模糊不清。MAO 试样在浸泡8 d 后，出现大量裂纹，在孔洞及裂纹交汇处出现了腐蚀的痕迹，此时，腐蚀液通过裂纹轻易到达基体表面，其耐腐蚀性能大幅下降。基体浸泡8 d 后，表面分布有大腐蚀坑，同时有剥落痕迹。因此，复合膜层的耐腐蚀性能强弱为：80 ℃和90 ℃>100 ℃>120 ℃。这与析氢实验结果相一致。结合在90 ℃下水热反应18 h 得到的膜层样品和基体浸泡8 d 后的表面点分析能谱（图11），发现膜层试样的能谱相比于基体多出了Al 元素和Si 元素，说明基体耐腐蚀性能的提升依赖于Mg-Al LDH/MAO复合膜层。

图10 样品在3.5% NaCl 溶液中浸泡8 d 的表面形貌Fig.10 Surface morphology of samples soaked in 3.5% NaCl solution for 8 days: (a-d) Mg-Al LDH/MAO: a) 80 ℃, b) 90 ℃, c)100 ℃, d) 120 ℃, e) MAO, f) the LA103Z alloy substrate

图11 LA103Z 和Mg-Al LDH/MAO 复合膜层试样在3.5% NaCl 溶液中浸泡8 d 后的表面点分析能谱Fig.11 Point analysis spectrums for the surface of LA103Z and Mg-Al LDH/MAO composite coating prepared at 90 ℃ after 8 days of immersion in 3.5% NaCl solution: a) corrosion morphology of LA103Z; b) EDS of spectrum A; c) corrosion morphology of composite coating; d) EDS of spectrum B

2.5 分析与讨论

微弧氧化后，在镁锂合金基体表面形成以镁和锂的氧化物为主要成分的MAO 陶瓷层，该陶瓷层表面存在许多孔洞和微裂纹。水热反应时，部分MAO 膜层溶解，部分基体与溶液发生反应，共同作用下产生大量Mg2+。在碱性溶液环境下，Mg2+形成Mg(OH)2，附着到MAO 膜层表面、孔洞和微裂纹中，形成板层状的水镁石结构。与此同时，如反应式（2）所示，溶液中的Al3+取代Mg(OH)2中Mg2+的位置，导致膜层带正电。为平衡电荷，溶液中的NO3–插入板层，形成双金属氢氧化物。随着水热处理时间的增加，Mg-Al LDH 结构持续生长，在MAO 膜层表面形成了Mg-Al LDH 膜层，当Mg-Al LDH 在微弧氧化孔洞或微裂纹中生长时，便将其覆盖甚至填充。水热反应温度不同，得到的LDH 结构也有差异。反应温度越高，反应速率越快，LDH 的生长速度也越快。因此在图2中发现，80、90、100、120 ℃条件下得到的LDH 逐渐粗大，且表面LDH 纳米结构分布更为密集。但从图4 复合膜层的截面形貌中可以发现，温度过高时，反应釜中的高温高压将会破坏MAO 膜层的结构，使其变得蓬松，这与图7 中浸泡实验及图8 析氢实验的结果一致。

通过复合膜层表面形貌观察和EDS 面扫分析可知，Mg-Al LDH 在微弧氧化孔洞和微裂纹周围生长，甚至填充孔洞，切断了腐蚀液到达基体表面的路径，从而提高了MAO 膜层的防腐效果。制备温度影响该复合膜层的形貌，进而影响膜层的耐腐蚀性能。水热反应温度越高，制备的Mg-Al LDH/MAO 复合膜层表面的LDH 越致密，封孔率越高，而截面十分疏松。80、90、100 ℃条件下制备的复合膜层表面针状结构分布较为紧促，且其截面致密，如图2 和图4 所示。以上三种膜层在浸泡8 d 后，表面仍覆有针状结构，孔洞和微裂纹中也有针状结构覆盖，对应试样的析氢量较少，能有效保护基体。120 ℃条件下制备的膜层表面更为紧促，但截面疏松，浸泡第8 d 后，针状结构消失，总体防腐能力较差。可见Mg-Al LDH/MAO复合膜层的耐腐蚀性能不仅与其表面形貌有关，还与其截面形貌有关。想要进一步提高其耐腐蚀性能，就要综合考虑，而不能一味通过提高其水热反应温度，增大表面致密程度，增大封孔率来实现目的。应考虑改变微弧氧化工艺参数，使其能承受更高的水热反应温度，当然也必须考虑高温下LDH 在MAO 膜层表面附着力的问题；或者改变LDH 工艺，加入其他元素、催化剂，改变水热反应溶液等，使LDH 膜层能在低温下生长到理想水平。