吴笑非, 宋尽霞*, 康永旺, 马秀萍, 王钦佳,3

（1．中国航发北京航空材料研究院 先进高温结构材料重点实验室，北京 100095；2．中国航发北京航空材料研究院 熔铸中心，北京 100095；3．北京科技大学 新金属国家重点实验室，北京 100083）

高温合金广泛应用于航空发动机中工作温度最高、应力最复杂的热端部件，如涡轮叶片、机匣等。由于原材料带入以及熔炼、重熔过程中的污染，高温合金中通常含有数十种微量杂质元素，如低熔点有害杂质元素S、Bi、Pb、As、Se、Ag和Sn，以及N、O等，影响合金凝固、偏析行为及最终的组织性能。自20世纪60年代起，国内外对高温合金中微量杂质元素的分布规律、作用机制等开展了大量研究工作[1-3]，发现除Bi、Te、Se、Pb和Ag等痕量杂质元素显著降低高温合金性能外，O、N、S、Si、P等元素对合金性能也有明显影响。通常认为O、N、S对高温合金是有害元素。研究表明，铸造高温合金中O、N主要以氧化物、氮化物的形式存在，使合金中显微疏松、夹杂数量增多，作为裂纹萌生源及扩展通道，影响合金的拉伸、蠕变和疲劳性能[4-7]。S优先在碳化物/基体界面和晶界偏聚，当S含量超过0.005%（质量分数，下同）时，IN718合金的持久寿命急剧下降[8]。在K24合金中当S含量大于0.009%时合金中出现Ti2SC（Y相），导致K24合金拉伸和持久性能明显下降[9]。此外，S含量降低可明显改善单晶合金高温抗氧化性能[10-12]。

Si和P在高温合金中具有双重作用，其在一些合金中对性能有益，但在另一些合金中对性能有害。在GH3535合金中，加入0.45% Si使GH3535合金700 ℃长期时效后析出和基体有特定取向关系的M12C相，改善了其长期时效后的持久性能[13]。Si在含量很低时通过钉扎位错对Ni-Fe基合金有一定强化作用，但随Si含量升高，合金的650 ℃/637 MPa持久寿命明显下降[14]。研究表明，对很多铸造高温合金而言，P含量较高时，扩大合金的凝固温度范围，加大热裂倾向性，加重凝固偏析，促进TCP相析出，对合金的强度和塑性不利，如铸造IN718合金的650 ℃/620 MPa持久性能随P含量增加而下降[15]，Rene N4合金850 ℃/500 MPa持久寿命随P含量增加而显著降低[16]。但是关于P的有益作用的报道也越来越多，尤其是在提高变形高温合金的蠕变寿命方面，如通过P原子气团对位错的钉扎作用，适当P含量可提高细晶GH4133合金的力学性能[17]。

Zr在高温合金中通常作为晶界强化元素使用，同时可改善MC碳化物的形态，从而提高合金的力学性能[18-19]；但是Zr促进γ+γ′共晶析出，增加合金热裂倾向[18，20]，因此高温合金中加入Zr应适量。

总的来说，微量元素对高温合金组织、性能的影响与作用机制很复杂，在合金研制与生产时应根据具体情况制定微量元素的控制要求，在保证合金性能的条件下兼顾经济性与可行性。DZ125合金是北京航空材料研究院在20世纪90年代研制成功的第一代定向凝固高温合金，具有良好的中、高温综合性能，是我国现役主力航空发动机涡轮叶片材料。本工作主要研究Si、S、Zr等3种微量元素对DZ125合金微观组织和主要力学性能的影响。

1 实验材料与方法

研究采用的定向凝固高温合金DZ125的名义成分为（质量分数/%）：0.1C，8.9Cr，10.0Co，7.0W，2.0Mo，5.2Al，3.8Ta，1.0Ti，1.5Hf，0.015B，其余为Ni。以500 kg真空感应炉熔炼的合金锭为基础，在25 kg真空感应炉熔炼8种不同S、Si、Zr元素含量的DZ125合金锭，其Si、S、Zr含量的实测值如表1所示。将8种合金采用相同的定向凝固工艺制备成尺寸为φ15 mm × 170 mm的定向凝固试棒，然后进行热处理，其标准热处理制度为1180 ℃/2 h+1230 ℃/3 h，空冷+1100 ℃/4 h，空冷+870 ℃/20 h，空冷。将热处理后的8种合金试棒加工成力学性能试样，对其室温拉伸性能、760 ℃/804 MPa和980 ℃/235 MPa持久性能进行测试，研究杂质含量对DZ125合金力学性能的影响。

表1 DZ125合金中Si、S、Zr元素含量（质量分数/%）Table 1 Contents of Si，S and Zr in various DZ125 alloy（mass fration/%）

采用 NANO450型扫描电镜及所带能谱对8种试棒热处理后的显微组织以及持久断口进行观察，并对杂质元素在合金中的存在形式进行分析；采用F200X型透射电镜及所带能谱对合金中相的结构进行了鉴定。

2 结果与分析

2.1 微量元素对DZ125合金微观组织的影响

不同微量含量的DZ125合金热处理态显微组织如图1所示。可见DZ125合金主要由γ、γ′、γ + γ′共晶以及碳化物组成，碳化物主要为MC（TaC、HfC）型碳化物为主，还有少量的M23C6和M6C，碳化物的典型成分如表2所示。DZ125合金中γ′相含量为63%左右，γ + γ′共晶含量为5%左右，枝晶杆区域γ′相形状较规则，呈立方状。在所研究的范围内，随着Si、S、Zr等微量元素含量的升高，DZ125合金主要的相组成以及共晶含量没有明显变化，但其枝晶杆区域γ′相立方化程度有所降低、边角变为圆角状。

图2是Si、S、Zr等元素在DZ125合金中形成的第二相，其成分如表2所示。可见S主要存在于富Hf、Ti的M2SC化合物中，在Zr含量较高的9#和10#试样中发现部分M2SC化合物中还含有约6%的Zr，这是由于DZ125合金中的Ti、Hf、Zr等元素均与硫、碳有较强的亲和力，易形成M2SC化合物。M2SC化合物呈长条状或块状，分布于枝晶间区域，与MC碳化物共生在一起，这和文献[9]中报道的相似，只是文献[9] 中M2SC为Ti2SC（Y相），而本研究中M2SC主要富Hf，同时含有约7%的Ti，这是由于Hf与S、C的亲和力比Ti更强。据文献[9]，Ti2SC（Y相）为六方结构，与面心立方结构的MC碳化物之间存在晶体学关系[111]MC//[0001]Y，（111）MC//（0001）Y，富Hf的M2SC相可能与MC碳化物之间也存在类似的晶体学关系。在S含量为4.5×10-5的合金中就有M2SC2化合物出现，随S含量升高，M2SC化合物明显增多。此外碳化物内和晶界处（图3）也发现了S的富集。当Si含量为0.05%时，Si就在晶界处的析出物中富集，能谱分析表明，晶界处的含Si相有两种，一种Cr含量很高，透射电镜分析表明其为M23C6，晶体结构为面心立方，晶格常数a= 1.090 nm；另一种除含有Cr外，还含有55%左右的Co、W、Mo，同时其Si含量也比前一种高，其晶体结构还有待进一步分析。除M2SC化合物外，在所研究的合金中未发现其他含Zr相的存在。

图1 不同Si、S、Zr元素含量的DZ125合金热处理后的组织 （a）00#合金共晶和碳化物；（b）00#合金枝晶杆γ′相；（c）06#合金共晶和碳化物；（d）06#合金枝晶杆γ′相；（e）10#合金共晶和碳化物；（f）10#合金枝晶杆γ′相Fig. 1 Microstructures of DZ125 alloy with various content of Si, S and Zr （a）eutectic and carbides in 00# alloy；（b）γ′ phase in dendrite region of 00# alloy；（c）eutectic and carbides in 06# alloy；（d）γ′ phase in dendrite region of 06# alloy；（e）eutectic and carbides in 10# alloy；（f）γ′ hase in dendrite region of 10# alloy

表2 DZ125合金中析出物成分的能谱分析结果（质量分数/%）Table 2 EDS analysis results of precipitated phase’s compositions in DZ125 alloy（mass fraction/%）

图2 DZ125合金中析出物的典型形貌（背散射像） （a）9#合金基体；（b）9#合金晶界；（c）10#合金基体；（d）10#合金晶界Fig. 2 Typical precipitation morphologies in DZ125 alloys with various trace elements（BSEI） （a）9# alloy matrix；（b）grain boundary in 9# alloy；（c）10# alloy matrix；（d）grain boundary in 10# alloy

图3 10#合金晶界成分透射电镜能谱面分布分析结果Fig. 3 TEM EDS mapping analysis results of compositions of grain boundary in 10# alloy

2.2 微量元素对DZ125合金微观组织的影响

图4是不同含量微量元素的DZ125合金的室温拉伸性能。可以看出，在所研究的范围内，Si、S、Zr等3种微量元素对DZ125合金的室温拉伸性能影响不明显，不同含量微量元素的合金室温拉伸性能呈现一定的波动性。

图5是不同含量微量元素的DZ125合金的持久性能。可见，当Si、S、Zr等微量元素含量在较低范围内时变化，对DZ125合金的中温持久性能影响不明显，但当微量元素含量继续升高，如Si含量超过0.08%，S含量超过0.005%，Zr含量超过0.01%时，合金的760 ℃/804 MPa持久寿命下降幅度超过20%，对于几种杂质含量同时升高到较高水平的10#合金，其760 ℃/804 MPa持久寿命与00#合金的相比下降了约50%。随Si、S、Zr等微量元素含量升高，DZ125合金的980 ℃/235 MPa持久寿命持续缓慢下降，当其含量较高时，其980 ℃/235 MPa持久寿命下降幅度为20%左右。因此，从DZ125合金的综合性能角度出发，Si、P、S、Zr含量等微量元素含量应控制在较低水平：Si ≤0.08%，S ≤ 0.004%，Zr ≤ 0.01%。

图4 微量元素含量对DZ125合金室温拉伸性能的影响 （a）Si；（b）S；（c）ZrFig. 4 Effect of minor element contents on tensile properties of DZ125 alloy at room temperature （a）Si；（b）S；（c）Zr

图5 微量元素含量对DZ125合金持久性能的影响 （a）Si；（b）S；（c）ZrFig. 5 Effect of minor element contents on stress rupture properties of DZ125 alloy （a）Si；（b）S；（c）Zr

图6 6#合金760 ℃/804 MPa持久拉伸86 h后的二次裂纹 （a）M2SC开裂；（b）晶界裂纹Fig. 6 Secondary crack in 6# alloy after stress ruptured under 760 ℃/804 MPa for 86 h（a）crack in M2SC；（b）crack in grain boundary

从以上结果可见，Si、S、Zr等微量元素对DZ125合金的持久性能有害。如前所述，S在DZ125合金中主要以M2SC的形式和MC共生，同时在碳化物和晶界富集；Si主要在晶界碳化物中富集。从6#合金760 ℃/804 MPa持久拉伸后的纵向断口上发现（图6），位于枝晶间区域的M2SC相发生开裂，位于晶界M2SC相开裂还引起晶界裂纹。在10#合金持久试样断口中也发现类似的现象。M2SC为六方结构，MC为面心立方结构，在拉伸过程中其与MC的界面易于开裂[9]，成为裂纹源。S偏析于晶界，高温促进了S的热激活，尤其是枝晶间区域的S向晶界扩散，降低晶界能，强烈弱化晶界，晶界易于滑移、开裂，同时S、Si在晶界碳化物中富集，也导致晶界强度进一步降低，从而造成DZ125合金760 ℃和980 ℃持久强度明显下降。此外，随Si、S、Zr等微量元素含量升高，DZ125合金枝晶杆区域γ′相立方化程度有所降低、边角变为

圆角状，也是其持久性能下降的原因之一。

Zr在高温合金中作为晶界强化元素，同时可改善碳化物形态，通常来说适当添加Zr可提高高温合金的力学性能。由于定向凝固高温合金没有横向晶界、晶界较少，其Zr含量一般不超过0.03%。但从以上结果来看，Zr含量超过0.01%时就导致DZ125合金中温持久性能明显下降，与文献[3]报道的加入0.07% Zr明显提高DZ417G合金持久性能不同，这可能与Zr在DZ125合金中促进M2SC相析出有关。

3 结论

（1）在所研究的范围内，随着Si、S、Zr等微量元素含量的升高，DZ125合金主要的相组成以及共晶含量没有明显变化，但其枝晶杆区域γ′相立方化程度有所降低、边角变为圆角状。

（2）S在DZ125合金中主要以M2SC的形式和MC共生，同时在碳化物和晶界富集；Si主要在晶界碳化物中富集；当合金中Zr含量较高时，M2SC化合物中还含有约6%的Zr。

（3）在所研究的范围内，Si、S、Zr等3种微量元素对DZ125合金的室温拉伸性能影响不明显；Si、S、Zr等微量元素含量在较低范围内变化时，对DZ125合金的持久性能影响不明显，但当微量元素含量继续升高，合金的760 ℃/804 MPa持久寿命明显下降，980 ℃/235 MPa持久寿命持续缓慢下降，这与Si、S、Zr所导致的DZ125合金微观组织变化有关。为了保证DZ125合金具有良好的综合性能，Si、S、Zr等微量元素含量应控制在较低水平：Si ≤ 0.08%，S ≤ 0.004%，Zr ≤ 0.01%。