杨振 朱璨 柯亚娇 何雄3) 罗丰王剑 王嘉赋 孙志刚†

1) (武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室, 武汉 430070)

2) (武汉理工大学理学院, 武汉 430070)

3) (华中科技大学国家脉冲强磁场科学中心(筹), 武汉 430074)

热电制冷技术是一种环保型的制冷技术, 具有广阔的应用前景.其中Peltier效应在热电制冷过程中具有核心作用, 但是由于Peltier系数很难测量, 在实际应用过程中通常是首先得到Seebeck系数, 然后利用Kelvin第二关系式间接得到Peltier系数.需要注意的是, Kelvin第二关系式是在线性条件下(Ohm定律、Fourier定律等)得到的, 而在实际过程中非线性的电流-电压关系(肖特基结、pn结等)和热输运关系却是大量存在的.在纳米尺度, 量子效应将起到主导作用, 此时Peltier效应应该考虑非线性的影响, Kelvin第二关系式的适用性也应该重新考虑.本文综述了采用不同方法对Peltier系数和Kelvin第二关系式的理论推导, 讨论了推导过程中利用的假设条件; 概述了Peltier系数实验测定的几种方法, 讨论了各种附加效应对Peltier系数测定的影响; 并介绍了非线性Peltier效应的理论工作.最后本文讨论了在非线性条件下Peltier效应的研究策略和可行方向.

1 引 言

Seebeck效应、Peltier效应和Thomson效应是3种基本的热电效应.众所周知, Seebeck效应是一种温差生电效应, Peltier效应是一种界面处的电致吸热或放热效应, 而Thomson效应是电流通过存在温度梯度的导体时发生的吸热或放热效应(如图1所示).其中Peltier效应由法国科学家Jean Charles Athanase Peltier于1834年发现[1].研究者通常认为Peltier效应是线性可逆的, 即单位时间内界面处吸收(或放出)的Peltier热量dQP/dt与施加的电流I呈线性关系( dQP/dt=ΠabI,Πab为Peltier系数), Peltier系数与电流大小无关.基于Peltier效应的热电制冷技术是一种环保型制冷技术, 具有结构简单、无污染无噪音、无机械传动部件、可靠性高等优点[2−6].热电单元通过电串联、热并联的方式组成热电器件, 能够满足不同制冷功率的需求.目前, 热电制冷技术在实际生活应用的不同领域中有逐渐替代传统空压制冷技术的趋势, 尤其是在热管理方面, 有望成为电子器件的下一代高效散热装置[7−9].

图1 (a) Seebeck效应示意图; (b) Peltier效应示意图; (c) Thomson效应示意图Fig.1.Schematic diagram of (a) Seebeck effect; (b) Peltier effect; (c) Thomson effect.

表1 物理符号命名Table 1.Physical symbol nomenclature.

虽然基于Peltier效应的器件已经在激光二极管冷却、汽车座椅冷却器/加热器等方面有了商业应用[3,5], 但是对Peltier效应本身的研究极少, 这主要可能有两个原因.一是因为Peltier系数很难通过实验直接精确测量[10−16].要直接测量Peltier系数, 必须测量得到Peltier热Qab和电流I.但是Peltier热Qab测量时常伴随着Joule热、Fourier热、Thomson热等多种热效应的干扰, 因此Peltier系数的直接精准测量极其困难.第二个主要原因就是Kelvin第二关系式, 其中a为Seebeck系数,T为绝对温度.该关系式将Seebeck效应和Peltier效应直接联系起来, 使得这两种热电效应可以作为一个整体来研究[17].而不再直接测量Peltier系数, 转而通过测量较易获得的Seebeck系数, 然后通过Kelvin第二关系式间接获得Peltier系数[13].但是, Kelvin第二关系式是基于线性条件(即: Ohm定律、Fourier定律等)得到的[18−20],这意味着基于Kelvin关系式的热电理论本质上是一个线性理论.而在热电单元器件中存在着大量的各种非线性条件, 比如存在于肖特基结和pn结中的非线性电流-电压关系、非线性热输运关系等, 此时Kelvin关系式是否依然成立, 非线性热电效应能否给热电理论和材料研究带来进一步的突破, 值得进行深入思考和研究.

从简单到复杂, 从线性到非线性是科学研究的发展规律.如图2所示, 从线性Ohm定律到半导体异质结中的非线性电输运关系, 从顺磁到铁磁,从介电到铁电, 从线性光学到非线性光学, 这些自然界中的非线性现象为晶体管、存储器、光通信等众多现代科技的发展奠定了基础.由此可见, 非线性现象不仅是一种基本的自然现象, 而且对于推进人类科技文明的发展也至关重要.而Peltier效应作为一种界面处的电热效应, 如果仅仅将其视为一种线性可逆的效应显然是不合理的, 还应充分考虑其非线性属性.但是由于Peltier系数的测量非常困难, 导致对Peltier效应的研究很少, 所以还不清楚在不同材料体系中Peltier效应偏离线性的程度.并且目前关于Peltier效应的研究基本都局限在线性条件(Ohm定律、Fourier定律等)内, 选择的材料都具有较大的载流子浓度, 这意味着材料具有强的线性输运性质[21], 因此导致目前Peltier效应的非线性表现不明显, 而在非线性条件以及强非线性材料的基础上是否可能出现较为显著的非线性Peltier效应? 这是需要回答的科学问题, 这也将填补甚至突破当前的基础热电科学, 而基础科学的突破往往能够带来意想不到的收获.随着热电单元和器件的小型化, 必然伴随着微纳尺度热输运与电输运的研究, 此时量子效应将起主导作用[22−24], 若Peltier热不再与电流成线性关系, 此时Peltier系数将会受电流密度和温度梯度的影响, 因此在Peltier系数的推导中必须考虑输运过程中高阶项的影响, 而这方面的研究目前仍处于起步阶段.

图2 线性与非线性现象的示意图 (a)线性的Ohm定律; (b)非线性的肖克莱方程式; (c)顺磁材料中磁感应强度与磁场强度的线性关系; (d)铁磁材料中磁感应强度与磁场强度的非线性关系; (e)顺电材料中电位移与电场强度的线性关系; (f)铁电材料中电位移与电场强度的非线性关系; (g)线性光学中极化强度与光场场强的线性关系; (h)非线性光学中极化强度与光场场强的非线性关系; (i)线性的Peltier效应; (j)非线性Peltier效应Fig.2.Schematic diagram of linear and nonlinear phenomena: (a) Linear Ohm's law; (b) nonlinear Shockley equation; (c) linear relationship between magnetic induction intensity and magnetic field intensity in paramagnetic materials; (d) nonlinear relationship between magnetic induction intensity and magnetic field intensity in ferromagnetic materials; (e) linear relationship between electric displacement and electric field intensity in paraelectric materials; (f) nonlinear relationship between electric displacement and electric field intensity in ferroelectric materials; (g) linear relationship between polarization intensity and optical field strength in linear optics; (h) nonlinear relationship between polarization intensity and optical field strength in nonlinear optics; (i) linear Peltier effect; (j) nonlinear Peltier effect.

根据上述提出的问题, 本文第二部分综述了通过不同方法对Peltier系数和Kelvin第二关系式的理论推导, 讨论了推导过程中利用的假设条件;第三部分总结了Peltier系数的实验测定以及影响因素, 概述了Peltier系数实验测定的几种方法, 讨论了各种附加效应对Peltier系数测定的影响; 第四部分介绍了非线性Peltier效应的理论工作; 第五部分讨论了非线性条件下Peltier效应的研究策略和可行的方向.

2 Peltier系数和Kelvin第二关系式的理论推导

Seebeck系数、Peltier系数和Thomson系数是3个基本的热电系数.如图1所示, 在由两种不同的导体组成的开路中, 两个接头的温差为dT,由温差产生的电动势为dUab, 则有:

其中aab为Seebeck系数, 其与温度密切相关.

当有电流I流过两种导体的界面时, 单位时间内产生或吸收的热量为 dQP/dt, 则有:

其中为Peltier系数, 是温度的函数, 电流方向的改变会导致界面处放热向吸热的改变.

在长度为dx的一段导体中, 温度梯度为有电流I流过, 单位时间内产生或吸收的热为dQT/dt, 则有:

其中σT为Thomson系数, 其值与导体性质和温度有关.

1857年Thomson[17]应用经典热力学首次将这三个系数联系起来, 推导得到:

式(4)和式(5)分别为Kelvin第一和第二关系式.关于Kelvin关系式, 科学家从不同理论出发多次给与了证明.1948年Callen[18]通过不可逆热力学理论对热电过程进行了分析, 并应用Onsager倒易关系再次证明了Kelvin第二关系式.之后随着半导体物理学的发展, 1957年Ioffe[19]和1962年Heikes等[20]利用能带理论对Seebeck系数和Peltier系数进行了理论推导, 进一步证明了Kelvin第二关系式.近年来, Drebushchak[25,26]通过构建吉布斯函数的方法对Seebeck系数和Peltier系数进行了推导, 但是他推导的结果并不满足Kelvin第二关系式.这些科学家虽然应用不同方法对Kelvin第二关系式进行了推导, 但是这些推导都是基于线性条件(Ohm定律、Fourier定律等)下进行的, 并且也将Peltier效应看作是线性可逆的.而当电流-电压关系或者热输运性质等不再满足线性关系时,Kelvin第二关系式是否依然成立? 此时Peltier效应还会是线性可逆的吗? 为此, 将Peltier系数和Kelvin第二关系式的理论推导工作总结如下.

2.1 经典热力学推导

在经典热力学推导中, Thomson将三种基本的热电现象(Seebeck效应、Peltier效应和Thomson效应)都看作是可逆的, 它们的符号随着温差dT的符号变化和电流I的方向变化而变化[17].同时Thomson假设热电现象和热传导过程以及产生的Joule热基本没有关系[17], 即假设材料的热导率和电阻都无穷小, 这样就可以忽略掉这些不可逆现象, 则3种热电现象可以被认为是孤立的.

在热电偶中, 设热端和冷端两个接头处温度分别为T1和T0, 单位时间内热接头吸收的热为冷接头放出的热为同时, 在导体a中吸收的Thomson热为在导体b中放出的Thomson热为系统对外界做功为IUab.根据能量守恒定律, 在稳态情况下, 系统吸收的热量全部转化为对外界做的功,即单位时间内回路中产生能量的代数和应该为零,则有:

根据热力学第二定律, 整个可逆过程熵的总变化应该为零, 因此有:

联立式(6)和式(7), 并对T求微分可得Kelvin第二关系式αab=Πab/T.

在假设热电过程为可逆循环的情况下,aab,和σT之间的关系由经典热力学定律推导出来.然而, 热传导和Joule热这种不可逆现象也会不可避免的发生, 因此, Thomson的热力学分析并不是特别严格.当时不可逆热力学理论还未发展, 对热电过程的认识仅限于理想的可逆状态.

2.2 不可逆热力学推导

在20世纪上半叶, 随着不可逆热力学理论的发展, 尤其是Onsager倒易关系的出现[27], 使得在分析热电过程中考虑不可逆效应(Joule热、Fourier热)成为可能.1948年Callen应用不可逆热力学理论对热电过程进行了分析[18].假设控制不可逆过程的宏观规律(如Ohm定律, Fick扩散定律等)可以用线性形式表示:

其中Ji为通量,Xj为引起迁移的广义力或动力,Lij为唯象系数.

并且在系统中同时发生的两个或多个不可逆过程的相互干扰中, Onsager倒易关系会表现出一定的对称性, 即Lij=Lji[27].应用局域平衡理论,可以得到控制热电过程的关系式:

其中,J为粒子流密度,q为热流密度,为电化学势.

在无外加磁场的情况下, 应用Onsager倒易关系, 因此有L12=L21.令S为熵流密度, 并且根据热力学公式有q=TS, 由式(9)和式(10)可以得到关于熵流密度的关系式:

根据式(11)可知, 在给定温度分布的导体中,电流中每个粒子携带的熵为–L12/TL11, 这里引入一个特殊的符号SJ, 令:

通过熵流密度的关系式可以推导得到Peltier系数和Seebeck系数.

2.2.1 Seebeck系数的推导

如图3所示, 当电路处于断路时, 电压表处温度为T′, 对于任一导体, 由式(8)和式(11)可得:

因此有

所以Seebeck系数为

图3 由两种材料 (a, b)以及电压表组成的电路[18],T1表示高温, T 0 表示低温, T ′ 表示环境温度, (x为0, 1, l,r)表示不同位置的电化学势Fig.3.A circuit composed of two materials (a, b) and a voltmeter[18], T1 represents high temperature, T 0 represents low temperature, T ′ represents ambient temperature,and (x is 0, 1, l, r) represents electrochemical potential at different positions.

2.2.2 Peltier系数的推导

考虑由a和b两个导体构成的等温接头, 并且有电流(−eJ)通过, e为电子电荷, 如图4所示.经过这种接头, 能量流将会变得不连续, 则在接头处能量的差异称为“Peltier热”.这里有能量流密度, 并且Callen认为和J经过接头仍然是连续的, 所以有:

因为接头两端温度相同, 因此由式(11)和式(12)可得:

图4 两种材料 (a, b)组成的界面处Peltier效应示意图[18],wa(b) 表示材料a(b)中的能量流密度, q a−qb 表示界面处吸收(放出)的Peltier热量Fig.4.Schematic diagram of the Peltier effect at the interface composed of two materials (a, b)[18], w a(b) represents the energy flow density in material a(b), and q a−qb represents the Peltier heat absorbed (released) at the interface.

所以Peltier系数为

因此由式(15)和式(18)可得Kelvin第二关系式αab=Πab/T.

Callen[18]利用Onsager倒易关系证明了Kelvin第二关系式, 但是Onsager倒易关系只是适用于线性条件(如Ohm定律、Fourier定律等).对于半导体异质结器件, 其界面电流与电压之间为非线性时, Onsager倒易关系不再适用, 此时Kelvin第二关系式是否成立还需进一步讨论.

2.3 能带理论推导

2.3.1 Seebeck系数的推导

随着半导体物理学的发展, 1957年Ioffe[19]和1962年Heikes等[20]利用能带理论对Seebeck系数和Peltier系数再次进行了理论推导.Ioffe利用能带理论推导了非简并且单极扩散的n型半导体中的Seebeck系数, 他将发生在半导体内部和边界上的热电现象分别考虑[19].

如图5(a)所示, 半导体两端与金属相接触, 一端为高温端Th, 一端为低温端Tc, 其中µ表示化学势, 有µ=EF−Ec,EF为费米能级,Ec为导带底.在半导体内部由于载流子浓度和扩散系数随温度增大, 引起电子由高温端向低温端的扩散, 电子在低温端积累, 半导体内部形成内建电场, 在电场作用下电子由低温端向高温端漂移, 最终电子的漂移和扩散将达到平衡, 并且电场的存在使能带发生倾斜.在界面处由于接触电势也会随温度变化, 冷热两端接触电势大小不同, 因此也会对Seebeck效应产生影响, 本质上这也是化学势随温度变化的直接表现.下面分别考虑扩散系数、载流子浓度和接触电势对Seebeck系数的影响.

1)首先考虑扩散系数对Seebeck系数的影响.当半导体中载流子浓度n为一个常数时, 电子动能用e表示, 则扩散系数D=f(T) =F(e).在这种情况下半导体中的内建电场为ED,aD为相应的Seebeck系数.

平衡态时有:

图5 Seebeck效应和Peltier效应的能带原理图 (a)由金属-n型半导体-金属结构组成的器件在温度梯度下的能带结构; (b)由金属-n型半导体结构组成的器件在无外加电场下的能带结构Fig.5.Energy band principle diagrams of Seebeck effect and Peltier effect: (a) Energy band structure of a device composed of a metal-semiconductor (n-type)-metal structure under a temperature gradient; (b) energy band structure of a device composed of a metal-semiconductor (ntype) structure without an external electric field.

其中u为迁移率.利用爱因斯坦关系式(k为玻尔兹曼常数), 以及迁移率与散射常数r的关系u(ε)∝ε(r−1/2), 可以得到:

2)然后考虑载流子浓度对Seebeck系数的影响.当半导体内部的扩散系数D为一个常数时, 载流子浓度n=f(T), 半导体中的内建电场为En,相应的Seebeck系数用an来表示, 因此有:

3)最后考虑接触电势随温度的变化对相应的Seebeck系数的影响, 其中化学势µ与温度的关系决定这一影响, 并且有如下关系:

因此由式(20)、式(22)和式(24)可以得到总的Seebeck系数为

2.3.2 Peltier系数的推导

关于Peltier系数, Heikes等[20]给出了固体物理学方面的解释.考虑一个n型半导体和金属接触, 如图5(b)所示, 假设温度均匀分布, 在无电流通过时, 在两种材料中费米能级将会处于同一水平位置.在半导体中, 与费米能级相比, 运动电子的平均能量为 ( ∆Etn−µ) , ∆Etn为相对于导带边缘输运电子的平均能量, 其和电子散射有关.与低能电子相比, 高能电子可以更快的被散射, 那么当施加一个电场时, 进行电输运的大部分将会是低能电子, 这时 ∆Etn就会比较小; 如果高能电子的平均自由程比低能电子更大, 则进行电输运的大部分将会是高能电子, 这时 ∆Etn就会比较大.在金属中, 相对于费米能级, 输运电子的能量为 ∆Em, 比起半导体中的 ∆Etn该值较小.因此, 在金属-半导体结中,Peltier系数为

半导体中的绝对Peltier系数可以写成:

所以Peltier系数可写成:

因此, 由式(25)和式(29)可得Kelvin第二关系式.但是在对Seebeck系数的推导中, 爱因斯坦关系式实际也是一种线性关系, 另外对于扩散和电子漂移也都采用了线性理论.对于界面来说, 当有电流通过时, 如果在接头处存在电压降(非线性情况, 肖特基结或者pn结等), 这必然会导致接头处费米能级的不连续性, Heikes等[20]认为由于费米能级的变化导致电子获得的能量是从电场中获取的, 而不是来自于周围环境中的热, 因此这不能算入到Peltier热中.但是在界面处由于费米能级的不连续性也导致了电子的跃迁, 从而向外界释放热量, 这是否可以归结为Joule热呢? 可认为这种界面处电子跃迁引起的热量变化似乎和Peltier效应更为类似.

压铆螺母装配方便，广泛地运用于很多空间狭窄等无法使用普通紧固连接的场合[2]。在实际使用中，由于选型和设计等不当因素出现连接不牢靠的现象，特别是应用在电力设备中，将会严重影响设备的正常运行。本文分析了板件的类型、预置孔的半径对压铆连接性能的影响，对选型和设计有一定的参考意义，以降低连接不牢靠而造成的损失。

目前, 利用能带理论对Kelvin关系的推导仍然是在线性条件的基础上, 但是自20世纪50年代利用能带理论对Kelvin关系再次验证以来, 科学家们的研究重点已经转移到不断优化材料热电优值(ZT), 而对热电关系的基本研究缺少足够的重视.直到最近, Drebushchak[25,26]通过构建吉布斯函数对Seebeck系数和Peltier系数再次进行了推导, 但是他得到的结果并不满足Kelvin第二关系式.

2.4 吉布斯函数推导

2.4.1 Seebeck系数的推导

Drebushchak通过构建吉布斯函数推导出关于Seebeck系数的函数[25].他认为相互接触的两种金属在处于热力学平衡态时, 由于接触电势的存在, 两种金属的吉布斯自由能差值应该为0, 即:

其中, DG为吉布斯自由能之差, DH为焓的差,DS为熵的差, DU为两种金属的静电电压, Dq为形成静电电压的电荷差值.

作者认为通过两种金属吉布斯自由能之间的关系可以得到电动势为

其中,γA和γB分别为金属A和金属B中的电子热容系数,a是金属之间电子转移数目相关的系数,QV为特征温度, 得到Seebeck系数为

2.4.2 Peltier系数的推导

Drebushchak[26]通过吉布斯函数对Peltier系数也做出了解释.在平衡时, 金属A和B中的电子的吉布斯函数是相等的, 满足式(30), 该式表明在平衡时金属A和B之间的接触处的电子的吉布斯函数是相等的, 但是由于等式也包含熵贡献(TdS),因此它们的总能量是不相等的.

令金属A中的静电势为0, 则金属A中电子的总能量为因此, 金属B中电子的总能量应该为焓和静电势能的和, 有:

其中N为电子总数, 故有:

由式(32)和式(35)可知, 作者推导得出的Seebeck系数和Peltier系数并不满足Kelvin第二关系式.并且需要注意, 作者得到的Seebeck系数应该解释为接触电势随温度的变化率, 这个值不应该理解为Seebeck系数.在这种考虑中, 接头两侧温度相同, 因此可以将接头两侧考虑成热力学平衡态; 但是在两个接头之间有温差存在时, 在同一种金属中将会有温度梯度存在, 此时不能将其考虑成热力学平衡态, 而正是这个非平衡的状态造成了热电动势的存在, 如果仅考虑接触界面处的情况, 这相当于将Seebeck效应视为界面效应, 而不是体效应.但是对于Peltier效应来说, 在整个系统温度相同时, 考虑其为热力学平衡态就应该是合适的, 因此可以通过考虑界面两侧金属吉布斯自由能相同,进而推导出两侧能量的差异.但是外加电场的存在势必会增强或者减弱静电势能, 从而造成界面两侧吉布斯自由能和能量的变化, 那么此时外加电场导致的界面处吸热或放热的变化是否应该算入Peltier热中呢? 同2.3节从能带结构对Peltier效应的考虑一样, 可认为这一部分能量应该算入到Peltier热中.

表2总结了不同推导方法的假设条件以及存在的问题, 可以发现上述的推导都认为Peltier效应为线性可逆的, 即Peltier系数与电流无关, 但是Peltier系数真的与电流无关吗? 如果Peltier系数成为电流的函数, 那Kelvin第二关系式也就不能成立了.因为我们知道Seebeck系数是断路电压, 是与电流无关的.并且由表2可知目前对Seebeck系数、Peltier系数以及Kelvin第二关系式的推导仍然基于线性条件(Ohm定律、Fourier定律等),但是在电、热输运过程中非线性关系却是普遍存在的, 因此对非线性电流-电压关系和非线性热输运性质下的热电系数以及热电关系需要进一步研究.

3 Peltier系数的实验测定及影响因素

Peltier系数的精确测定是研究Peltier效应和验证Kelvin关系式的重要前提, 但是目前对Peltier系数实验测定的工作却很少, 并且大多实验方案都存在一定不足, 这导致Kelvin关系式并没有得到很好的实验证明.这里将关于Peltier系数测试的主要研究分为金属材料、半导体材料以及薄膜材料三类来讨论, 并讨论了测量过程中各种热电效应对Peltier系数测定的影响.

3.1 金属材料的Peltier系数测定

Caswell[10]测量了Cu/Bi热电偶中的Peltier系数, 如表3所示.其将Cu/Bi热电偶放入量热计中, 并且假设在通入电流后, 系统仍然为等温分布,此时系统能量平衡, 因此Fourier项和Seebeck项不被考虑, 此时有 (ΠBi−ΠCu)I+RI2=dQs/dt,其中 dQs/dt为单位时间内热电偶与外界的换热量.但是后来Garrido[13]通过计算发现, 当热端和冷端温差仅为0.1 K时, Fourier项和Peltier项就已经具有了相同的数量级.因此Fourier项十分重要,不能被忽略.

表2 不同方法对Seebeck系数、Peltier系数以及Kelvin第二关系式推导时的假设条件及存在的问题Table 2.The assumptions and problems in the derivation of Seebeck coefficient, Peltier coefficient and Kelvin's second relationship by different methods.

表3 不同材料的Seebeck系数与Peltier系数Table 3.Seebeck coefficient and Peltier coefficient of different materials.

Fukushima等[12]通过实验估算了在热电偶Co/Au中的Peltier系数, 如表3所示.作者假设对于某一电流值IP, Peltier热通量恰好可以完全平衡Joule热, 即R(IP)2+(ΠAu−ΠCo)IP=0.但是研究表明这种温度分布是不可能存在的, 故Fourier项和Seebeck项应是不可忽略的.Garrido[13]通过计算发现在该过程中, 当通入8.3 mA的电流时, Fourier项与Peltier项具有相同的数量级.

Wang等[28]测试了Co/Sn界面的Peltier系数.作者通过实验测量了在阴极/阳极界面处温度的差异, 通过改变电流方向, 实现阴极/阳极的转换, 并由此得出Peltier效应对温差的贡献.作者进一步基于模拟得出Peltier效应对温差的贡献, 发现实验测定和模拟结果具有很好的一致性.但是该工作仅进行了较为粗略的计算, 其模拟时未考虑Co/Sn界面的反应层物质对热传导及其他效应的影响.

Garrido等[16]在镍铝/镍铬合金热电偶中, 对Peltier效应在热电制冷过程中的比重又进行了分析.作者首先应用COMSOL有限元方法对热电偶的温度分布进行了模拟, 由于没有Peltier系数和Thomson系数的实验值, 因此假设Peltier系数满足Kelvin第二关系式, Thomson系数为0.通过模拟得到了器件的温度分布, 应用能量守恒关系推导出了热电制冷过程中5种能量的比重((i)Fourier,(ii) Peltier, (iii) Joule, (iv) Seebeck以及(v) the thermoelectric cooling).作者发现Peltier项具有核心作用, 可以将其他的所有能量全部泵出.然后作者又设计了一种实验装置, 将镍铝合金和镍铬合金通过铜连接器进行连接, 并且在铜连接器和连接器两侧分别放置3个K型热电偶温度计.作者假设由热电偶温度计测定的镍铝合金和镍铬合金内的温度呈线性分布, 因此通过测定的温度分布可以求得能量通量方程中各项的值, 进而计算出Peltier系数的值.不过, 作者通过这种实验装置测得的Peltier系数与通过Kelvin第二关系式计算的Peltier系数相差高达120%, 如表3所示.

由于金属材料界面为Ohm接触, 并有着良好的导热性, 其界面的输运性质很难表现出非线性,所以测定金属材料的Peltier系数时影响因素相对较少.

3.2 半导体材料的Peltier系数测定

Rötzer等[11]测量了高掺杂p型硅固液界面处的Peltier系数, 如表3所示.在通入电流后,保证系统温度是一致且恒定的, 则通过观察固液界面移动的速度可以计算出界面处的Peltier系数但是因为作者没有测量Seebeck系数因此也未能通过实验检测Kelvin第二关系式.

Garrido等[14]应用关于能量通量的输运方程设计了一种新的测量Peltier系数的实验.关于能量通量W的方程为

其中k为热导率,A为热电臂的横截面积.

作者采用由N对适当掺杂的n型和p型碲化铋半导体构成的热电组件, 其中上下两个金属块可以与外界交换热量, 其余四个面全部由绝热材料包覆, 如图6所示.当有电流通过时, 单位时间内热端金属块释放的热量为 dQh/dt, 冷端金属块吸收的热量为 dQc/dt.

图6 由n型和p型碲化铋半导体构成的热电器件[14] (a)由两对n/p热电对组成的热电器件; (b)一对n/p热电对的热端结构;(c)热电器件的侧面结构, 器件四周全部被绝热材料包覆, 只有两侧可以与外界换热Fig.6.Thermoelectric devices composed of n-type and p-type bismuth telluride semiconductors[14]: (a) A thermoelectric device composed of two pairs of n/p thermoelectric pairs; (b) hot end structure of a pair of n/p thermoelectric pairs; (c) side structure of the thermoelectric device, all around the device are covered with insulating materials, and only two sides can exchange heat with the outside world.

当达到稳态时, 假设半导体中温度分布是线性的, 则有 ( dT/dx)n=−(dT/dx)p=(Th−Tc)/L, 其中L为半导体组件的长度.作者在未考虑铜和半导体之间的界面效应的情况下, 认为在稳态时连接n型和p型半导体的铜中温度是一致的, 所以在铜连接区两侧的电化学势差异为−RCuI.因此可以得到:

这里Ki=κiA/L(i=n,p) 为半导体的热导系数.这个公式表示在稳态情况下, 热端的铜连接器由于Peltier效应I(Πp−Πn) 和Joule效应RCuI2放出的热量等于由对流辐射和热传导(Kn+Kp)(Th−Tc)耗散的热量.

并且有 dQh/dt=Γ(Th−T0) 和dQc/dt=Γ(T0−Tc) , 这里G为热转移系数,T0为环境温度.由能量守恒可以得出:

所以由式(37)可以得出Peltier系数 (Πp−Πn).经过与Seebeck系数对比, 发现其满足Kelvin第二关系式, 如表3所示.但是作者在推导式(37)时未考虑界面效应, 并且半导体中的实际温度分布也不是线性的, 所以该实验结果仍然具有一定的瑕疵.半导体材料和金属接触时会形成Ohm接触或肖特基接触, 并且由于界面电阻引起的额外热源以及界面热阻的存在会严重影响Peltier系数的测定.

3.3 薄膜材料的Peltier系数测定

Breitenstein等[29]提出了一种利用锁相热成像技术测量薄膜的Peltier系数的方法.假设薄膜两端分别有触点A和B, 电流从触点A流向触点B, 并且电流方向平行于薄膜的侧面x方向.假设通入电流后, 系统仍处于准等温情况, 此时Seebeck效应和Fourier效应可以忽略, 因此有Joule热功率密度为

其中,i为电流密度,E为电场强度.并且在界面处Peltier系数为一个阶梯函数, 所以电流通过界面时, 表示界面处加热/制冷情况的Peltier热功率密度为

并且对于一个纯电阻样品, 当电流反向偏置时,PJ为偶函数,PP为奇函数.因此可以从正向偏置的热功率密度P+和反向偏置的热功率密度P−中得到PJ和PP.因此有:

假设在两个触点之间施加的电压为U, 所以由式(40)可得

由式(41)和式(42)可得:

在界面处从金属到半导体(从半导体到金属)的Peltier系数会有一个跳跃, 并且金属的Peltier系数相对比较小, 所以可以得到:

然后通过锁相热成像观察到小电流下温度分布的微小变化, 得到正向偏置的热功率密度P+和反向偏置的热功率密度P−, 再根据以上公式就可以得到薄膜样品的Peltier系数.

根据Breitenstein等[29]提出的方法, Jin等[30]利用热悬浮装置和锁相热成像技术, 对有机薄膜中的Peltier效应进行了研究.如图7(a)所示, 他们在超薄悬浮的聚对二甲苯薄膜上制备了一种基于Ni-ett的器件, 由于聚对二甲苯作为绝热衬底其导热系数很低, 因此样品与基底之间的热交换比较弱.并且因为他们将器件放置于真空环境中, 所以器件与空气的热对流也几乎可以忽略, 而器件表面对外界的热辐射则忽略不计.之后他们通过锁相热成像技术得到器件的温度分布, 并利用PT100对温度进行校准, 然后根据Breitenstein等[29]提出的方法对Peltier热和Joule热进行分离, 可以得到Peltier效应和Joule效应对温度分布的贡献,利用式(46)可以得到样品的Peltier系数, 他们通过与Seebeck系数相比发现其满足Kelvin第二关系式, 如表3所示.但是测试过程中薄膜样品与基板的热交换不可避免, 如图7(d)所示, 这导致其实际测定的Peltier热和Joule热比其理论模拟的值低,而这对Peltier系数的测量必然会产生一定的影响.

图7 利用热悬浮装置和锁相热成像技术对有机薄膜中Peltier效应的测量[30] (a)在横向结构的薄膜热电器件上同时发生的热效应示意图; (b)由Joule热和Peltier热造成的温度分布示意图; (c)分离Joule热和Peltier热的机制示意图; (d)在电流密度为1.5 A/mm2, 施加时间为0.01 s时Peltier热和Joule热导致的温度分布Fig.7.Measurement of the Peltier effect in organic thin films using thermal levitation devices and lock-in thermal imaging technology[30]: (a) Schematic diagram of the thermal effects simultaneously occurring on the thin-film thermoelectric device with lateral structure; (b) temperature distribution caused by Joule heat and Peltier heat; (c) mechanism of separating Joule heat and Peltier heat; (d) temperature distribution caused by Peltier heat and Joule heat when current density is 1.5 A/mm2 and application time is 0.01 s.

当有磁场存在时, 由于电子的自旋在磁场下不具有时间反演对称性, Onsager倒易关系不再适用,那么在磁性材料中, Onsager倒易关系是否适用呢? 此时Kelvin第二关系式是否依然符合实际情况呢? Avery等[15]设计了一种悬浮的磁性薄膜装置, 通过将磁性薄膜生长在Si-N膜上, Si-N膜通过支撑腿悬浮在Si框架之上, 其中κL是连接Si框架的支撑腿的热导率,κB是在磁性薄膜和Si-N膜的热导率, 如图8所示, 探究了磁性材料中热电效应的Kelvin第二关系式.在忽略Seebeck效应、Thomson效应和与外界热交换的情况下, 对系统热量的变化进行了分析.由于Joule热和Peltier热的存在, 样品内部以及样品与环境之间将会有温度梯度存在.作者测量了样品与环境的温差, 并由此计算出了Peltier效应造成的最大温差 ∆TΠ为200 mK左右, 而作者估算的测量误差为70 mK左右, 可以看到 ∆TΠ和测量误差相差不大.如表3所示, 尽管最后作者通过实验得到的Peltier系数和通过Π=Tα计算得到Peltier系数符合得很好,但是这也并不能充分说明该实验结果真正符合Kelvin第二关系式.

图8 悬浮磁性薄膜的Peltier效应测试装置[15] (a)测试装置的侧面示意图; (b)测试装置的SEM图, 其中粉色表示样品, 红色和黄色表示加热器, 蓝色和绿色表示热电偶;(c)测试装置的局部放大SEM图Fig.8.Peltier effect test device of suspended magnetic film[15]: (a) Side view of the test device; (b) SEM image of the test device, in which pink represents the sample, red and yellow represent heaters, and blue and green represent thermocouples; (c) a partial enlarged SEM image of the test device.

目前对于薄膜材料的Peltier系数的测定都是在平行薄膜的方向上进行的, 但是薄膜与基板的热交换不可避免, 导致实验测量的Peltier热偏离实际情况.因此对薄膜材料Peltier系数的测定需要测试方法的进一步优化, 以全面考虑薄膜与基板的热交换.

3.4 测量过程中各种热电效应对Peltier系数测定的影响

热电效应测量过程中各种热电效应相互影响,在由两种不同物质构成的闭合电路中通入电流, 此时由于Peltier效应在回路中将会产生温度梯度,由于Seebeck效应这个温度梯度又会产生热电动势, 当电流通过该温度梯度时由于Thomson效应又会产生吸热或者放热现象, 并且Joule热和Fourier热也会是不可避免的, 这些效应将共同影响系统的温度分布.所以理解这些效应之间的关系对分析系统的温度分布和精确测定Peltier系数非常重要.

Titov等[31]对热电过程进行了分析, 其将(αi∇T)看作是Thomson效应对全部热通量(扩散热通量和漂移热通量)的贡献, 而将传统的Thomson项−(∂α/∂T)Ti∇T仅仅看作是Seebeck系数与温度的非线性表现.并且作者 指出(αi∇T) 与Joule效应对温差的贡献处于一个数量级.

Apertet和Goupil[32]基于Onsager倒易关系推导出的热电关系式对热电过程进行了分析.在稳态时总的热流密度梯度为

其中σ为电导率, 这个关系式的右侧第二项代表了Joule热, 而作者认为右侧第一项代表了Seebeck效应产生的电能, 与Thomson效应没有关系, 这个观点与Titov不同.

作者得到扩散热流密度梯度为

因此也可以得到对流热流(Peltier热流)密度梯度为

由式(49)和式(50)可以看到扩散热流中Thomson热增加时, 则对流热流中Thomson热减少; 并且可以看到αi·∇(T) 造成了热流的变化, 但是只会改变对流热流, 它不会在温度梯度上直接表现出来, 而是在界面处才通过Peltier热的形式表现.从上述讨论可以看出Fourier效应、Thomson效应、Joule效应和Seebeck效应会直接或间接的影响系统的温度分布, 通过理解这些效应在热电过程中的作用, 将帮助我们分析系统的温度分布以及精确测定Peltier系数.

综上所述, 目前对Peltier系数的测量仍然存在很多问题, 测试样品、测试精度以及方法等都会影响Peltier系数的测量.所以目前Peltier系数的精确测量是研究Peltier效应的突出难点, 而通过制备理想的测试样品, 并整合数值模拟、实验测量和界面表征等手段有望实现Peltier系数的精确测定.对Peltier系数的精确测定可以直接验证Kelvin第二关系式, 并将极大程度上推动非线性Peltier效应的研究.

4 非线性Peltier效应

目前对于非线性Peltier效应的理论研究很少,主要是针对非线性电输运、热输运过程导致非线性Peltier效应的研究[33], 研究体系主要包括金属膜、量子点接触以及掺杂半导体材料等.

4.1 金属膜中的非线性Peltier效应

1994年Kulik[34]对金属膜中电子分布函数进行了非线性响应的动力学求解, 并对非线性Peltier效应进行了分析.作者考虑了简并电子气和杂质(或缺陷)的弹性作用以及简并电子气和声子、电子的非弹性作用, 此时传统的线性散射理论已不再适用.在电场和温度梯度恒定时, 微弱的非弹性散射不会明显改变电流密度和电导率, 但是对于热输运具有很强的影响, 从而影响热电系数, 较大的非弹性电子平均自由程能使热电系数增大.作者推导出热流密度和电流密度分别为

其中τ为弛豫时间,τi为非弹性弛豫时间,FP是与电子分布函数相关的偶函数,m为电子有效质量,所以由式(51)和式(53)可得Peltier系数为

由式(54)可知, Peltier效应的线性部分(公式右侧第一项)与T2成正比, 而非线性部分(公式右侧第二项)与成正比, 所以在低温时Peltier效应的线性部分随温度的降低而逐渐消失, 非线性部分将变为主导.作者对低温下吸收的Peltier热与Joule热进行了对比, 得到:

其中λ为能量弛豫长度.并且作者假设由两种金属膜组成的隧道结尺寸为1 mm×1 mm×10–5mm,电阻约为10–6W,τi≈10–10s,λ≈10–3mm, 所以理论上在大电场下Peltier热有可能大于Joule热,即理论上整个体系有可能用于极低温制冷.

4.2 量子点接触的非线性Peltier效应

在纳米微观尺度的热输运与电输运过程中, 量子效应起主导作用.考虑到量子点接触中的弹道传导, 电导呈现量子化且存在尺寸效应, 热电系数会出现量子振荡, 即热电系数会与量子化能量呈现周期性峰形.基于朗道理论修正的熵流方程,Bogachek等[24]考虑了连接两个块体材料的二维量子点接触中的弹道电输运和热输运, 通过在具有不同温度T1和T2的两个块体之间施加偏置电压U, 并利用块体材料中的平衡费米函数f0来表示电流I和熵流Is, 表示为

其中Taa′是入射通道a到传输通道a′的传输概率,ν0表示熵密度:

所以由电流I和熵流Is可得到Peltier系数为

由式(59)计算得到的Peltier系数呈现峰状结构,峰的位置与在相同电压下计算的微分电导阶跃的位置重合.在零磁场时, 作者得到了在施加不同电压的情况下Peltier系数与无量纲常数ξ=2(的关系, 如图9(a)所示, 其中U0表示静电电势, ℏ 表示约化普朗克常数, 频率ωy用来表征侧向约束条件.由图9(a)可知, 在施加电压接近0时, Peltier系数(顶部曲线中的实线)与Seebeck系数(底部曲线中的实线)仍满足Kelvin第二关系式.随着外加电压的增大, Peltier系数出现新的峰值(顶部的虚线和底部的虚线, 分别对应于eU等于 0.2ℏωy和 0.4ℏωy), 从而破坏了Kelvin第二关系式, 这是由于有限的电压区分了左右运动的电子,导致相对运动的电子存在不同的有效化学势.当施加磁场时, 作者得到在不同电压和温度下Peltier系数和无量纲回旋频率ωc/ωy之间的关系, 如图9(b)所示, 其中ωc为回旋频率.磁场的施加会改变量子点接触的电子态密度谱, 使得导电通道数量改变,导致Peltier系数的振荡.所以作者认为Peltier效应可能受到外加电压、垂直磁场或两者共同作用影响而呈现非线性, 并预测GaAs/AlGaAs异质结在一定磁场和液氦温度下可以观察到以上结果.随后他们研究了三维量子纳米线中的非线性Peltier效应[35], 以上理论同样适用.类似的, Çipiloğlu等[36]将量子点接触的电流和熵流作为温度差与偏压的三阶幂级数展开, 发现非线性Peltier效应的最低阶是三阶的, 该方法计算的Peltier系数可能只适用于弱非线性情况.并且Whitney预测[22], 在一定条件下, 量子点接触的非线性冷却可以达到绝对零度.

López等[23]应用输运的散射理论对量子点接触的非线性热输运性质进行了分析, 确定非线性效应是由不平衡的相互作用引起.在等温情况下推导出弱非线性情况下的Peltier系数为

图9 (a)在量子点接触时, 不同电压下, Π /T 与 ξ 的关系图[24], ξ =2(E−eU0)/ℏωy ; (b)当 ξ =7 , 在不同电压和温度下Π/T与无量纲回旋频率 ω c/ωy 的关系图[24]; (c)在掺杂InGaAs半导体中, 不同载流子浓度下, Peltier系数与电流的关系图[21]; (d)在77 K和300 K时, 非线性和线性Peltier效应产生的制冷性能与电流的关系图[21]Fig.9.(a) In quantum dots, the relationship between Π /T and ξ under different voltages, ξ =2(E−eU0)/ℏωy [24]; (b) when ξ=7 , the relationship between Π /T and the dimensionless cyclotron frequency ω c/ωy at different voltages and temperatures[24];(c) in doped InGaAs semiconductors, the relationship between Peltier coefficient and current under different carrier concentrations[21]; (d) at 77 K and 300 K, the relationship between current and cooling generated by the nonlinear and linear Peltier effect[21].

其中R为电热导率,Π1为一阶Peltier系数,为二阶Peltier系数.此时Peltier系数的非线性部分由非线性传导系数与线性传导系数的相对强度以及导体的热特性和电特性之间的差值给出.在低电流区域, Peltier系数随电流的增大而增大, 并且随着温度的增大而增大.但是, López等[23]推导得到的Peltier系数出现二阶项, 这与目前普遍得到的非线性Peltier效应的最低阶是三阶[21,24,34−37]的结论不同.

4.3 掺杂半导体材料中的非线性Peltier效应

对于掺杂半导体材料的电热传输过程, Monte Carlo方法常被用来求解其玻尔兹曼传输方程.Zebarjadi等[21]用此方法对掺杂InGaAs半导体中的非线性Peltier效应进行了分析.作者假设施加偏压时电子费米-狄拉克分布发生偏移, 对于对称结构, 改变电流的方向, 热流的值不会改变, 但它的方向会改变, 这意味着二阶Peltier系数是0; 总的Peltier系数为

其中,Π1为一阶Peltier系数,Π3为三阶Peltier系数.并且作者在电子的费米-狄拉克分布发生偏移的情况下, 可以得到在非简并情况下Peltier系数为

由式(62)和式(63)可知, 随着温度的下降, 一阶Peltier系数迅速减小, 而三阶Peltier系数与温度无关, 所以由于高阶项的作用Peltier效应有望实现低温制冷.并且在掺杂半导体中三阶Peltier系数与电子有效质量成正比, 与载流子浓度的平方成反比, 所以在低载流子浓度下三阶Peltier系数将更容易被电流放大, 如图9(c)所示.低载流子浓度下系统处于非简并状态, 电子热容小, 电子升温快,对于电子-声子耦合弱的材料, 电子温度高于晶格温度, 使得非线性Peltier效应变得显著[21].在高载流子浓度下, Peltier系数则趋于线性, 这是因为载流子浓度高时, 系统几乎达到简并状状态, 电子热容量很大, 需要更大的电场来加热电子.并且由于非线性Peltier效应, InGaAs薄膜制冷器件的制冷性能在300 K时提高了20%, 在77 K时提高了700%, 如图9(d)所示.而Sadeghian等[38]得到InAs1–xSbx材料在300 K下非线性系统的最大冷却量是线性系统的两倍以上.

表4总结了非线性Peltier效应在理论方面的进展, 这些研究表明人们对Peltier效应的认知从线性逐渐到非线性, 非线性Peltier效应不仅仅存在, 而且十分重要.理论表明非线性Peltier效应有望提升热电制冷的能力, 并有望实现热电制冷在极低温的应用, 但是目前非线性Peltier效应的研究仅停留在理论层面上, 亟需实验上对非线性Peltier效应的验证, 从而推动该领域的发展.

表4 非线性Peltier效应的理论进展总结Table 4.Summary of the theoretical progress of the nonlinear Peltier effect.

5 总结和展望

目前, 关于Peltier系数和Kelvin第二关系式的理论推导主要集中在线性假设的基础上, 对非线性Peltier效应的研究方兴未艾.实际上, 在线性条件(Ohm定律、Fourier定律等)下推导得到的Peltier系数和Kelvin第二关系式在半导体异质结构中的有效性也还未得到实验的充分验证.对于异质结构, 如pn结、肖特基结等, 因为非线性、不可逆的电流-电压方程的出现, Peltier效应是非线性、不可逆的, Kelvin第二关系式不再成立.

当前Peltier系数的精确测定是研究Peltier效应的突出难点, 通过制备理想的测试样品, 并整合数值模拟、实验测量和界面表征等手段有望实现Peltier系数的精确测定.由于界面处产生的过渡层、化合物等会严重影响界面效应(包括Peltier效应、界面电阻、界面热阻等), 因此理想的测试样品需要具有清晰的界面, 以减少额外的界面效应,对界面结构的精确表征可以确定界面热源的组成;理想的测试样品还应该具有自支撑的结构, 可以排除掉额外的侧向热传导, 以保证准一维的热流传导; 样品的电阻和Thomson系数应该尽可能的小,以减少其他热效应对Peltier热的干扰.但是由于Peltier效应发生时必然伴随着其他的热效应, 仅仅依靠实验测定难以将Peltier系数提取出来, 必须结合数值模拟的方法.通过高精度红外成像等方法可以较为精确的给出实验器件的温度场, 结合数值模拟可以给出各种效应对器件温度场的贡献, 故有望精确得到Peltier系数.对Peltier系数的精确测定可以直接验证Kelvin第二关系式, 并将极大程度上推动非线性Peltier效应的研究.

非线性Peltier效应的研究有望应用于低温制冷.目前热电制冷很少应用在低温区间, 这是因为根据Kelvin第二关系式, Peltier系数是Seebeck系数和温度的乘积, 温度越低, Peltier系数越低,所以低温制冷能力降低.而在纳米尺度中, 量子效应起到主导作用时, 需要考虑高阶的Peltier系数,如果材料存在强非线性, 那么可以导致Peltier系数不再和温度相关, 意味着在低温仍然存在相当的制冷能力.这对于低温制冷应用非常重要, 即在某种特种环境下, 即使热电制冷效率较低, 但是热电制冷装置的结构简单、无污染无噪音、无机械传动部件、可靠性高等诸多优点将体现出来, 可以方便的得到极低温(液氦)或者低温(液氮)制冷器件.因此对Peltier效应和Kelvin第二关系式的深入研究不仅有利于对热电效应基本关系的进一步理解, 更有望突破热电材料低温制冷的限制.

对各种异质结能带结构、界面性质与界面效应之间关系的综合研究有助于对Peltier效应的全面认识.物质两两接触形成的异质结构种类繁多, 能带结构、界面结构丰富, 目前科学家们对Peltier效应的研究主要集中在金属-金属接触、金属-半导体结中, 而对其他类型的异质结(比如pn结、半导体-超导体结等)研究极少.另外在Peltier系数的理论推导中往往将界面视为理想突变界面, 但是实际上异质结界面总是缓变的.在一些强电子耦合体系, 界面电子的跃迁对Peltier效应的具体影响目前也未进行过深入研究.而且能带结构在外加电场、磁场作用下也会发生变化, 比如大电压下异质结发生击穿等, 这对Peltier效应的影响也需要进一步的研究.面对如此复杂的界面结构, 充分考虑Peltier效应的非线性特征, 对各种异质结能带结构、界面性质与界面效应之间关系进行综合研究,将有望迎来新的突破.