王 媛，甘修培，付蒙蒙，赵文杰

(河南工业大学 化学化工学院, 河南 郑州 450001)

环境污染已成为全世界所面临的重大挑战之一。目前，污水处理已成为一个热点问题。水中的有机污染物具有剧毒和难以降解的特点，是污水处理的主要目标[1-2]。硝基苯酚是一种持久性有机污染物，广泛地用于石油、化工行业, 是油漆、塑料、橡胶、农药、感光材料的重要原料和中间体[3-9]。对于持久性有机污染物而言其处理过程耗时、费力、投入大，导致水中的硝基苯酚物质越来越多，尤其是应用广泛的对硝基苯酚(PNP)、2,4-二硝基苯酚(DNP)、2,4,6-三硝基苯酚(TNP)[10]。这些物质毒性剧烈，即使在低浓度下也会危害人类健康，已被美国列入优先污染物。随着废水排放的增加，急需开发一种可靠、有效的吸附剂用于去除水中的硝基苯酚污染物[11]。

目前, 从污水中去除硝基苯酚的方法有很多，如生物法[12]、膜分离法[13]、光催化法[14]、电化学法[15]、吸附法[16]、Fenton法[17]等。吸附法由于操作简单、吸附剂种类繁多、成本低等优点而得到了广泛的应用，被认为是一种很有前途的方法[18-20]。同时, 吸附过程中不产生有毒代谢物，因此多孔材料是吸附去除水中有机物的首选[21]。目前，商用活性炭是吸附首选材料，但活性炭作为吸附剂因再生困难而受到限制[22]。因此, 设计一种成本低、吸附效率高的绿色吸附剂对水中硝基苯酚的吸附无疑具有重要意义。

共价三嗪聚合物(Covalent triazine polymers, CTPs)是一种由三嗪环和苯环交替构建的具有微孔结构的二维拓扑材料，因为它们具有极高的孔隙率、可调节的孔结构，被认为具有储存和分离小分子的潜力[23-27]。从结构上看，这种聚合物可以提供疏水、π-π、氢键等相互作用。特别是电子供体基团与硝基苯酚之间存在特定的电荷转移。静电相互作用和π-π相互作用是吸附和去除硝基苯酚的主要机制[28-29]。此外，它的比表面积大、化学稳定性好、溶剂稳定性好，并能提供多个吸附位点，可以作为良好吸附剂。

本研究通过傅-克反应以三聚氰氯(电子受体)和三苯胺(电子给体)为有机配体实现“有机-有机共组装”制得一种新型共价三嗪聚合物(CTPCC-TPA)，并加Ni磁化制成磁性吸附剂Ni/CTPCC-TPA吸附污水中的硝基酚。在吸附热力学和吸附动力学下探讨了对TNP、DNP和PNP的吸附机理。CTPCC-TPA是强疏水性材料，当与分析物接触时，强疏水性使其浮在溶液上方导致吸附剂与吸附质接触不充分，从而影响吸附效果。并且单纯用CTPCC-TPA做吸附剂在分离过程中会增加操作步骤，增加时间。而赋磁之后虽会使吸附效果略微降低，但在外加磁场下可实现快速吸附并分离，简化操作。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

三聚氰氯(纯度99%，北京百灵威科技有限公司)；三苯胺(纯度98%，阿拉丁试剂有限公司)；1, 2-二氯苯(纯度98%，北京百灵威科技有限公司)；六水氯化镍(纯度98%， 阿拉丁试剂有限公司)；无水三氯化铝(分析纯，北京化工厂)；氢氧化钠(分析纯，科密欧化学试剂有限公司)；乙二醇(分析纯，天津凯通实业有限公司)；对硝基苯酚(分析纯，上海麦克林生化科技有限公司)；2,4-二硝基苯酚(分析纯，上海麦克林生化科技有限公司)； 2,4,6-三硝基苯酚(分析纯，上海麦克林生化科技有限公司)。

WQF-510傅立叶变换红外光谱仪；400M固体核磁；Rigaku D/Max 2500 X射线衍射仪；Autosorb-iQ2微孔分析仪；PERKIN-ELMER 2400 Series；紫外分光光度计UV2450。

1.2 磁性吸附剂Ni/CTPCC-TPA的制备

1.2.1 CTPCC-TPA的制备

依次加入0.92 g (5 mmol) 三聚氰氯、1.33 g (10 mmol)无水AlCl3、200 mL邻二氯苯、1.23 g (5 mmol) 三苯胺混合均匀，加 N2保护，140 ℃下磁力搅拌8～10 h。冷却至室温，冰水淬灭AlCl3，抽滤得到棕黄色粗产物，用丙酮、四氢呋喃、甲醇为溶剂索式提取，60 ℃蒸空干燥得到聚合物CTPCC-TPA。产率为89%(C:70.09%, H:4.54%, N:15.77%)。

1.2.2 磁性吸附剂Ni/CTPCC-TPA的制备

向反应釜中依次加入450 mg NiCl2·6H2O、25 mL乙二醇、100 mg CTPCC-TPA涡旋混匀，再加入0.6 g NaOH振荡混匀，180 ℃反应13 h。冷却后用去离子水、乙醇洗涤，60 ℃烘干备用(反应式如图1所示)。产率为78%。

图1 磁性Ni/CTPCC-TPA的制备(图中黑点为磁源Ni)Fig.1 Preparation of magnetic Ni/ CTPCC-TPA (black point in the figure is magnetic source Ni)

1.3 吸附动力学实验

在PNP、DNP、TNP(10 mL 20 mg·L-1)溶液中加入10 mg 吸附剂Ni/CTPCC-TPA，20 ℃恒温静置吸附，每隔5、10、20、30、60、120、240 min后取上清液，测吸光度，做三组平行试验，取平均值。最后计算不同时间的吸附量，计算公式如下：

(1)

式中qt是吸附t时间的吸附量(mg·g-1)，C0是溶液初始浓度(mg·L-1)，Ct是t时间溶液浓度(mg·L-1)，m是吸附剂的质量(g)，V是溶液体积(L)。

1.4 吸附等温线及吸附热力学实验

将10 mg Ni/CTPCC-TPA分别加入到10 mL不同浓度(10、20 、25 、30 、35、40 mg·L-1)硝基苯酚溶液中，在不同温度下(20、30、40 ℃)静置吸附10 h后外加磁场分离后取上层清液，测吸光度，做三组平行试验，取平均值。最后计算等温平衡吸附量，计算公式如下：

(2)

式中qe是平衡时的吸附量(mg·g-1)，C0是溶液初始浓度(mg·L-1)，Ce是达平衡时溶液浓度(mg·L-1)，m是吸附剂的质量(g)，V是溶液的体积(L)。

利用吸附平衡常数(K0)、吉布斯自由能变(ΔG)和焓变(ΔH)及熵变(ΔS)等热力学参数深入探讨Ni/CTPCC-TPA对硝基苯酚的吸附机理，计算公式如下：

(3)

ΔG=-RTlnK0

(4)

(5)

其中qe是平衡吸附容量(mg·g-1)；Ce是不同温度下吸附到达平衡状态时溶液的浓度(mg·L-1)；R是理想气体常数(8.314 J·mol-1·K-1)；T是绝对温度(K)；K0是热力学平衡常数(L·g-1)。

2 结果与讨论

2.1 表征

用傅立叶变换红外光谱(FT-IR)对得到的材料进行表征，如图2a所示。在1 480和1 590 cm-1处的峰可归属为芳香环上C=C和C=N吸收峰，1 290 cm-1处的峰可归因于芳基叔胺中C-N的伸缩振动，这证明有三嗪环。此外，在818 cm-1附近发现了一个吸收峰，表明苯环是对位取代的。

用固体核磁(13C NMR)谱图进一步鉴定了材料的化学结构，如图2b，170处的峰归结于三嗪环上的不饱和碳原子；在146处的峰归属于三苯胺单元上与N原子相连的苯环上的C原子，130处为其他C原子的峰。3组特征共振峰进一步证明CTPCC-TPA含三嗪环和三苯胺单体。

图2 (a) Ni/ CTPCC-TPA 和CTPCC-TPAFT-IR红外图谱；(b) CTPCC-TPA固体核磁图谱Fig.2 (a) FTIR spectrum of Ni/ CTPCC-TPA and CTPCC-TPA; (b) 13C NMR of CTPCC-TPA

图3a为Ni/CTPCC-TPA和CTPCC-TPA的N2吸附-脱附等温线，首先，所选压力范围的V值随P/P0的增加而增大。CTPCC-TPA的比表面积为596.6 m2·g-1；当数据取点为0.059～0.20时，得到多点BET为616.7 m2·g-1；最高单点吸附总孔体积为0.547 cm3·g-1。测得SABET=680 m2·g-1。磁化后的Ni/CTPCC-TPA的比表面积为170 m2·g-1，原因为Ni占据了部分吸附位点。由图3b可知，CTPCC-TPA的孔径大约2 nm，呈微孔结构。

图3c为CTPCC-TPAX射线粉末衍射图，在2θ=15°～30°范围内出现较宽衍射峰，其余角度无明显衍射峰，说明骨架呈现有序的排列，判断CTPCC-TPA结构为无定型聚合态。

图3d为热重曲线，两种材料在200 ℃前均无明显失重，即使在800 ℃时仍保留58%以上的质量，表明具有良好的热稳定性，与其他文献报道一致。

图3 (a) CTPCC-TPA和Ni/CTPCC-TPA N2吸附-脱附曲线；(b) CTPCC-TPA孔径分布； (c) CTPCC-TPA粉末射线衍射；(d) CTPCC-TPA和Ni/CTPCC-TPA热重曲线Fig.3 (a) Nitrogen adsorption-desorption isotherms of CTPCC-TPAand Ni/CTPCC-TPA ; (b) proes distribution of CTPCC-TPA ; (c ) PXRD diagram of CTPCC-TPA ; (d) TGA for CTPCC-TPAand Ni/CTPCC-TPA

2.2 吸附动力学

通过吸附动力学研究了接触时间对吸附效率的影响，评价了Ni/CTPCC-TPA对PNP、DNP、TNP的吸附能力。如图4所示，在前50 min此吸附剂对这三种硝基苯酚的吸附速率和吸附容量呈现急剧增加的趋势，2 h达到最大吸附效率。溶液中PNP多以分子形式存在， 容易和吸附剂发生π-π作用迅速被吸引，且体积较小容易进入孔道。而TNP含三个硝基，相对分子质量比PNP大，体积也大，进入Ni/CTPCC-TPA孔道比较困难。

动力学拟合参数汇总在表1中。结果表明，使用伪二阶模型和伪一阶模型都能获得很好的拟合曲线。平衡吸附量的计算值(PNP 10.4 mg·g-1、 DNP 12.5 mg·g-1、TNP 17.3 mg·g-1)与实验值非常接近。但PNP、DNP的伪一级模型的R2稍大于伪二级模型，则PNP、DNP的吸附更加符合伪一级模型，表明PNP、DNP的吸附过程为物理吸附。而伪二级模型更适合TNP的吸附，说明该吸附剂对TNP的吸附过程为化学吸附，这表明TNP在Ni/CTPCC-TPA上的吸附速率不是简单的扩散，而是取决于吸附位点的可用性，即电子转移。

图4 ( a)吸附动力学曲线;(b) 伪二级动力学直线拟合Fig.4 (a) Adsorption dynamic curve; (b) Quasi-second-order dynamic straight line fitting

表1 伪一级动力学和伪二级动力学参数

2.3 吸附等温线及热力学

在不同温度下对不同初始浓度的硝基苯酚进行了吸附研究(图5、表2所示)。结果表明，在Langmuir等温吸附模型下，DNP和TNP的R2均接近于1，说明Langmuir模型可很好地描述吸附过程，表明目标分子在吸附位点上具有单层吸附。随着浓度的增加，平衡吸附量先增加后保持水平(吸附饱和阶段)。其原因可能是当活性中心未达到吸附饱和时，初始浓度越高，强度驱动力越大，从而克服了传质阻力。更重要的是，升高温度有助于吸附容量增加。从表3可知，三个温度下ΔG均为负值证实了Ni/CTPCC-TPA吸附DNP和TNP的过程是自发进行的。另外，ΔG的绝对值随温度的增大而逐渐升高，表明较高的温度有利于吸附的进行。ΔS大于0，表明该吸附是一个熵驱动过程而并非焓驱动。

2.4 盐浓度对吸附效率的影响

考察了盐浓度对吸附效率的影响。由图6可知，低浓度的NaCl对吸附效果无显著影响。随着Na+浓度的增大，对TNP、DNP、PNP的吸附量逐渐减少，说明当加入盐溶液后溶液中的阴阳离子在其吸附过程中会发生竞争吸附。

2.5 pH值对吸附效率的影响

考察了溶液pH对吸附效果的影响，因为这三种物质在不同的pH下呈现不同的形式。 图7显示，随着溶液pH值的增大，TNP、DNP、PNP的吸附量都呈现先增长后下降的趋势，TNP和DNP的最佳吸附pH为4，PNP的最佳pH为6。H+含量越多，硝基苯酚越容易被质子化，疏水作用越弱，越有利于吸附。当pH小于6时，硝基苯酚存在形式逐渐从离子态转为分子态，在强酸环境中，硝基苯酚大部分以分子形式存在，与Ni/CTPCC-TPA静电作用力减少，造成吸附效果下降。pH大于8时，硝基苯酚离子化，削弱了吸附剂与吸附质之间的静电吸引。同时，硝基苯酚在高pH下呈现低吸附效率是由于过量的OH-与硝基苯酚阴离子竞争吸附位点所致。

图5 DNP和TNP的吸附等温曲线(a,c)和Langmuir线性拟合曲线(b,d)Fig.5 Adsorption isothermal curve (a,c) and Langmuir linear fitting curve (b,d) of DNP and TNP

表2 等温吸附模型参数

表3 吸附热力学参数

图6 离子浓度对吸附硝基苯酚的影响Fig.6 Effect of salt concentration on adsorption of nitrophenol

图7 pH对吸附硝基苯酚的影响Fig.7 Effect of pH on adsorption of nitrophenol

2.6 磁化对吸附效率的影响

通过在相同实验条件下用Ni、Ni/CTPCC-TPA和CTPCC-TPA分别去吸附PNP。结果表明，当Ni作为吸附剂时，吸附前后溶液的吸光度无明显变化，说明Ni基本不单独吸附PNP，不参与吸附反应。而未磁化的吸附剂CTPCC-TPA对PNP的吸附稍强于Ni/CTPCC-TPA对PNP的吸附。因为在相同的质量下，吸附剂Ni/CTPCC-TPA中因Ni的加入导致CTPCC-TPA比重减小，从而减小了吸附位点，影响吸附效果。

3 结论

通过傅-克反应合成了一种用于吸附水体中硝基苯酚的吸附剂Ni/CTPCC-TPA，该材料较单一磁性载体而言，增加了吸附位点，增大了比表面积，提高了吸附量。较传统的吸附法来说，该方法简单、快速，大大节省了时间。通过静态吸附实验研究了Ni/CTPCC-TPA对水中硝基苯酚的去除。在相同条件下，Ni/CTPCC-TPA对PNP、DNP、TNP的平衡吸附量依次增大，是因为TNP含有三个硝基，更容易与Ni/CTPCC-TPA发生静电吸引，增大了吸附质与吸附剂相互作用力。研究表明升高温度有助于其吸附。综上所述，该吸附剂通过疏水、π-π、氢键等多重作用力吸附去除水中硝基苯酚，可成为一种有效去除污水中有机污染物的吸附剂。