张佳丽 李朋亮 张爱霞 赵 巍 李少辉 王运亭 刘莹莹 刘敬科 孙立永

(河北省农林科学院谷子研究所；国家谷子改良中心；河北省杂粮研究实验室1，石家庄 050035)(河北省协同创新中心2，石家庄 050011)

孙立永，男，1976年出生，助理研究员，食品科学

谷子[Setariaitalica(L.)P.Beauv.]为禾本科狗尾草属农作物，是北方地区广泛种植的作物，全世界90%以上的谷子产于中国[1]。谷子脱壳碾制后为小米，小米含有丰富蛋白质、维生素、脂肪、糖类、矿物质等人体所必须的营养物质[2-4]。小米的食用方式以煮粥为主，小米粥具有清热解渴、健胃除湿、补虚损和健胃消食等功效[5, 6]。而小米粥又具有独特气味深受广大消费者喜欢，气味是食品重要的感官品质之一，主要是由于挥发性成分产生的[7]。

目前对小米粥挥发性成分及其含量的测定，一般先采用顶空固相微萃取技术[8, 9]进行提取，再采用气相色谱-质谱联用技术进行检测。传统的方法存在样品前处理复杂和检测时间较长等问题。气相色谱-离子迁移色谱 (gas chromatography-ion mobility spectrometry, GC-IMS)将气相色谱和离子迁移色谱联用，具有操作简单、分离能力强和检测周期短、最大程度保留样品原有风味等优点[10]。目前该技术在谷物方面研究主要有检测大米早期霉变[11]、不同青稞品种的区分[12]、大米贮藏过程品质变化[13]和糙米储藏过程中风味物质的变化[14]等方面的应用，但目前鲜有应用于小米粥挥发性成分的研究中。

电饭煲、高压锅等家电因其快速、便捷等特点成为现代厨房的主要器具。目前对于电饭煲的研究主要集中在烹饪米饭过程中，挥发性成分的变化过程。刘巧真[15]研究了电饭煲加工参数对籼米饭品质的影响，利用GC-MS检测到己醛、壬醛、1-辛烯-3-醇、2-戊基呋喃为主要挥发性风味物质；杨雅静[16]研究了电饭煲烹饪粳米饭品质的差异，发现己醛、辛醛、2-庚烯醛、壬醛、苯甲醛、香叶基丙酮、2-戊基呋喃和2-乙酰基-吡咯啉为主要风味化合物；张清霞[17]研究了电饭煲保温过程中品质变化，发现随着保温时间延长，挥发性成分中醛类物质减少。但是对于不同品牌电饭煲煮制小米粥中挥发性成分差异的研究较少，因此本研究选取5款不同的电饭煲，利用GC-IMS技术检测小米粥中挥发性成分的差异，为研制新型电饭煲提供一定的参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

小米：黄金谷98。

1.2 样品采集及处理

称取70 g小米样品放入烧杯中，纯净水清洗2次，沥尽余水。按米水质量比为1∶14[7]放入盛有纯净水的电饭煲中，熬制40 min，即得小米粥。小米粥用筛网过滤，即得小米汤和小米粒。分别称取小米汤、小米粒、小米粥5.00 g，置于20 mL顶空进样瓶中，样品名为1-tang、2-tang、3-tang、4-tang、5-tang、1-mi、2-mi、3-mi、4-mi、5-mi、1-zhou、2-zhou、3-zhou、4-zhou、5-zhou，每份样品重复测定3次，用GC-IMS进行分析。

1.3 仪器与设备

FlavourSpec®风味分析仪，AG285天平。

选用5款不同品牌电饭煲，见表1。

表1 实验所用电饭煲相关信息

1.4 GC-IMS分析方法

系统条件：色谱柱类型为FS-SE-54-CB-1 (15 m ×0.53 mm, 1 μm)，柱温为60 ℃，载气/漂移气为N2，IMS温度为45 ℃，进样体积为500 μL，孵育时间为10 min，孵育温度为90 ℃，进样针温度为95 ℃，孵化转速为500 r/min。气相色谱条件：E1(漂移气流速)150 mL/min，E1(气相载气流速)0～2 min 2 mL/min，10 min 10 mL/min，20 min 100 mL/min，25 min 150 mL/min。

1.5 数据处理

仪器配套的分析软件包括LAV(Laboratory Analytical Viewer)和三款插件以及GC×IMS Library Search，可以分别从不同角度进行样品分析。LAV：用于查看分析谱图，图中每一个点代表一种挥发性有机物；对其建立标准曲线后可进行定量分析；Reporter插件：直接对比样品之间的谱图差异(二维俯视图和三维谱图)；Gallery Plot插件：指纹图谱对比，直观且定量地比较不同样品之间的挥发性有机物差异；GC×IMS Library Search：应用软件内置的NIST数据库和IMS数据库可对物质进行定性分析；SIMCA-P软件：主成分分析。

2 结果与讨论

2.1 小米粥GC-IMS谱图分析

如图1所示，选取第一个样品的谱图作为参比，其他样品的谱图扣减参比。如果二者挥发性有机物一致，则扣减后的背景为白色，而红色代表该物质的浓度高于参比，蓝色代表该物质的浓度低于参比。横坐标1.0处红色竖线为RIP峰(reaction ion peak；反应离子峰，经归一化处理)；纵坐标代表气相色谱的保留时间(s)，横坐标代表离子迁移时间(归一化处理)；RIP峰两侧的每一个点代表一种挥发性有机物，颜色代表物质的浓度。一种化合物可能会产生一个、两个或多个斑点(代表单体、二聚体或三聚体)，具体取决于它们的性质和浓度。从上到下，依次是小米汤、小米粒和小米粥；从左到右依次是1号、2号、3号、4号、5号电饭煲。从图1可知同一电饭煲中小米粒中挥发性成分种类较少，小米汤和小米粥中挥发成分基本相似。说明挥发性成分主要集中在小米汤和小米粥液体成分中，由于挥发性成分主要是醛、醇、酮等化合物[18]，主要是脂溶性成分，而小米汤和小米粥中的成分主要是淀粉和脂肪，对这些挥发性成分有较好的溶解能力。不同品牌电饭煲煮制的小米粒差异较小，小米汤和小米粥的挥发性成分之间存在差异，可能是因为不同品牌电饭煲煮制小米粥时功率不同和加热方式不同引起的。为了明确对比每组样品中具体的差异物质，选取所有峰进行定性分析。

2.2 挥发性有机物定性分析

根据特征性物质保留时间和迁移时间，通过 GC-IMS库进行匹配从而对挥发性成分进行定性，如图2。每一个数字标记出的点代表定性出的一种挥发性成分。可以明确定性的挥发性物质有 33种单体及部分物质的二聚体，单体、二聚体的化学式和 CAS 号都相同，仅形态不同，结果如表2。图2中数字编号与表 2中物质一一对应。

图1 不同品牌电饭煲煮制小米汤、小米粒和小米粥挥发性成分二维GC-IMS图

由图2和表2可知，通过GC-IMS对样品进行检测，可明确定性出挥发性成分共33种单体及二聚体，其中醛类化合物共16种，占48.48%；醇类化合物共6种，占18.18%；酯类化合物共5种，占15.15%；酮类化合物共5种，占15.15%；杂环类化合物共1种，占3.03%。由此可知，小米粥中挥发性成分主要是醛、醇、酯和酮类化合物[6, 19]。这与刘敬科等[18]利用GC-MS从小米粥中检测出醛、醇、碳氢和酮类等55种化合物的结果基本一致。这些挥发性成分主要来源于小米加热过程中的变化，小米中既有丰富的游离脂肪酸，也含有结合态的脂肪酸，结合态的脂肪酸在小米粥加热过程中会分解形成游离脂肪酸，促进游离脂肪酸的增加。游离脂肪酸(尤其是不饱和脂肪酸)不稳定，会进一步形成氢过氧化物自由基，进而引发一系列的环化、氧化、裂解等反应，产生醛、酮、醇、酸等挥发性成分[20,21]。

由表2可知，样品中检测到醛类物质共16种，主要有戊醛、己醛、糠醛、E-2-庚烯醛、辛醛、壬醛、E-2-辛烯醛、E-2-壬烯醛、糠醛及部分二聚体等。醛类物质主要来源脂质氧化[19]，挥发性强，一般具有青草香味和花香且阈值较低，这些香味物质是形成小米粥风味主要成分[7]。如己醛来自于亚油酸，具有青草和甜香[22, 23]；壬醛是由油酸通过过氧化氢降解形成的[24]，具有青草和柑橘香[22, 23]；E-2-辛烯醛对大米的坚果香气有贡献[25]；戊醛具有果香，E-2-庚烯醛具有青香和果香[26]，因此醛类物质是构成小米粥香味的主要成分。

醇类物质共检测到6种，主要有戊醇、2-己烯醇、正己醇及二聚体。醇类化合物在感官分析上具有较高的阈值，一般认为来自于脂肪氧化，可以产生特殊香味。饱和醇阈值较高，对小米粥香味贡献不大；不饱和醇，阈值较低，可能对小米粥香味特征有贡献[27]。

表2 气相离子迁移谱图定性结果

图2 样品的气相离子迁移谱图

酮类物质共检测到5种，分别为2-丁酮、2-庚酮、2-庚酮二聚体、2-己酮、2-戊酮。酮类物质一般有奶油香和果蔬香，主要来自脂肪氧化和美拉德反应[ 28]，对小米粥香味的形成起一定作用；酯类化合物有乙酸乙酯、乙酸乙酯二聚体、乙酸丁酯、乙酸丁酯二聚体、苯甲酸甲酯。酯类化合物呈现出对小米粥的香味具有不可忽视的作用，如乙酸乙酯具有果香[23]，它们可能与脂肪酸的代谢及醛类物质的产生相关[8]；杂环化合物为2-正戊基呋喃，主要来自于亚油酸，具有花香和果香，已被鉴定为大米中重要气味物质[29,30]，有可能对小米粥香味特征有影响。

2.3 小米粥GC-IMS指纹图谱分析

为了更加直观地观察每种样品完整挥发性成分信息以及样品之间挥发性成分的差异，在LAV中Gallery Plot插件程序，生成指纹图谱(图3)。图3中每一行代表一个样品中选取的全部信号峰；每一列代表同一挥发性成分在不同样品中的信号峰。

注： 1 苯甲酸甲酯；2 辛醛；3 辛醛二聚体；4 2-正戊基呋喃；5 乙醛二聚体；6 乙醛；7 E-2-辛烯醛；8 E-2-辛烯醛二聚体；9 乙酸乙酯；10 乙酸乙酯二聚体；11 乙酸丁酯二聚体；12 乙酸丁酯；13 2-丁酮；14 2-己烯醇；15 2-己烯醇二聚体；16 庚醛；17 庚醛二聚体；18 壬醛；19 壬醛二聚体；20 戊醛； 21 戊醛二聚体；22 正己醇；23 正己醇二聚体；24 E-2-壬烯醛；25 2-庚酮；26 2-庚酮二聚体；27 E-2-庚烯醛二聚体；28 E-2-庚烯醛；29 戊醇；30 戊醇二聚体；31 2-戊酮；32 2-戊酮二聚体；33 糠醛；34 2-己酮。图3 不同品牌电饭煲煮制小米汤、小米粒和小米粥挥发性成分指纹图谱

不同电饭煲煮制小米汤的挥发性成分种类大致相同，但是浓度差异较大，1号、2号和5号样品中有明显特征挥发性成分，如图3中A区域主要有苯甲酸甲酯、辛醛、2-戊基呋喃、己醛和E-2-辛醛等，B区域主要有乙酸乙酯等和C区域主要有2-庚酮、E-2-庚醛、戊醇和2-己酮等，4号与5号较相似，但大多数挥发性成分浓度4号的明显低于5号，3号的大部分挥发性成分浓度明显低于其他4种电饭煲；不同电饭煲煮制小米粥中小米粒挥发性成分种类大致相同，浓度差异较小，其中2号样品的大部分挥发性成分浓度高于其他4种，其特征挥发性成分如图3中D区域主要有乙酸乙酯、壬醛、己醇、2-戊酮、2-庚酮和2-丁酮等。其他4种电饭煲煮制样品中挥发性成分差异较小；不同电饭煲煮制小米粥的挥发性成分种类大致相同，浓度差异较大，2号E区域物质浓度明显高于其他样品，1号与3号样品的挥发性成分种类和浓度较相似，其大部分挥发性有机物的浓度低于其他样品中的，4号样品F区域主要有辛醛、乙酸乙酯、壬醛、乙酸丁酯、E-2-壬醛、2-己醇、己醛和5号样品G区域主要有2-己酮和糠醛等，特征挥发性有机物的浓度高于其他样品中的含量。

结果可知，小米粒样品，2号电饭煲煮制样品中挥发性成分浓度最高，主要有乙酸乙酯、壬醛、己醇、2-戊酮、2-庚酮和2-丁酮，可能与2号电饭煲加热方式是压力IH电磁加热，功率为1 100 W有关；小米汤样品，1号电饭煲煮制样品中，检出挥发性物质主要有醛、酯和呋喃类化合物，其浓度高于其他电饭煲，可能对小米粥香气有一定影响，其加热方式为多段IH电磁加热，功率只为900 W；小米粥样品，4号电饭煲煮制样品中，检出的醛和酯类物质浓度最高，这些醛类物质是形成小米粥风味主要成分，其加热方式是压力IH电磁加热，功率为1 300 W。综上所述，不同电饭煲加热方式不同，功率不同，煮制小米粒、小米汤和小米粥中的挥发性成分不同。

2.4 主成分分析

对33种挥发性成分进行多元统计分析，第一主成分将样品分成左右两组，左边是小米粒样品，右边是小米汤和小米粥样品，说明小米汤和小米粥中挥发性成分相似，与小米粥二维GC-IMS图谱结果一致。第二主成分将样品分为1、3、5分成一组，2和4分成一组，说明这两组电饭煲煮粥会产生差异挥发性成分(图4a)。为了明确具体差异性成分，对两组电饭煲进行PLS-DA分析，可以发现这些挥发性成分可以将两组电饭煲明显分开(图4b)，经交叉验证PLS-DA模型不存在过拟合现象(图4c)。经载荷图显示，两组电饭煲产生的差异性挥发性成分分别为乙酸乙酯、乙酸乙酯二聚体、乙酸丁酯二聚体、2-丁酮、辛醛二聚体、E-2-壬烯醛、辛醛、正己醇、苯甲酸甲酯(图4d)。

图4 不同电饭煲煮制小米粥挥发性成分多元统计分析

2号电饭煲和4号电饭煲煮制小米粥的挥发性成分相似，可能是功率较大和压力较高的原因，并且通过IH电磁加热；1号、3号和5号电饭煲煮制小米粥的挥发性成分相似，可能是因为1号和3号电饭煲的功率较小，5号电饭煲是底盘加热。

3 结论

本研究采用气相离子迁移色谱(GC-IMS)检测不同电饭煲煮制小米粥挥发性成分的差异，共定性识别出33种挥发性成分，包括醛、醇、酮、酯和杂环类化合物，主要以醛、醇、酮为主，此方法简便、快速、准确可用于小米粥挥发性成分的检测。通过分析，GC-IMS技术可有效区别小米粥、小米汤和小米粒的挥发性成分差异，但GC-IMS Library Search 软件内置的 NIST 数据库和 IMS 数据库还不够完善，仍有未被识别的组分。因此，后期工作需进一步完善数据库信息。

结果表明，同一电饭煲煮制小米汤和小米粥的挥发性成分种类更加相似，浓度较高，小米粒的挥发性成分种类较少，浓度较低。对于不同电饭煲煮制样品中，2号电饭煲煮制小米粒中醛、酯、醇和酮类化合物浓度最高；1号电饭煲煮制小米汤中醛、酯和呋喃类化合物浓度最高；4号电饭煲煮制小米粥中醛和酯类物质浓度最高。不同品牌电饭煲煮制小米粒、小米汤和小米粥中的挥发性成分差异明显，可能与电饭煲的加热方式不同，功率大小有关，因此提高小米粥香气可以从电饭煲功率和加热方式着手。