厉晨豪， 夏长久， 刘聿嘉， 黄开盟， 朱 斌， 彭欣欣， 林 民， 舒兴田

(中国石化 石油化工科学研究院 石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室，北京 100083)

纳米催化是近三十年以来化学与化工领域的热点研究方向，该方向的研究使人们在分子乃至原子尺度上认识和开发新催化材料与新反应过程[1]，并在石油化工、精细化学品合成、环境保护和资源高效利用等领域发挥了重要作用。与传统体相金属或金属氧化物催化剂相比，纳米金属颗粒(特别是粒径小于5 nm)具有高比表面积、电子非离域[2]、形貌与界面结构可调变和易于循环使用等显著优点。因此，精细调控纳米催化剂的尺寸效应和几何效应[3]，提供更多“定向”催化活性中心，有利于提高其催化活性和产物选择性[4]。然而，在高温或者水热环境中，具有较高表面能和表面张力的金属颗粒，容易通过Ostwald熟化[5]或迁移-团聚过程而发生烧结[6]，从而造成颗粒尺寸增大和催化活性下降。例如，Zhu等[7]用碳纳米管负载的Pd纳米颗粒用于Heck反应时发现：160 ℃时的反应活性明显比140 ℃ 时低，且160 ℃时Pd的浸出量显著增加；得出较高温度下Ostwald熟化导致金属浸出，且浸出金属在反应液中聚集成低活性的大颗粒是活性下降的原因。理论上，提高金属粒子的抗烧结性能主要有2种策略：(1)增强纳米颗粒与载体间的相互作用，金属纳米颗粒易与一些还原性氧化物载体(比如TiO2、CeO2等)，在一定条件下活化形成强金属-载体相互作用(SMSI)[8-10]，此时金属与载体间存在明显的电子偏移，且载体可能通过包裹、修饰或迁移而掩盖了金属颗粒表面[11]，对金属产生较强的稳定和束缚作用，显著增强金属的抗烧结性能。(2)将金属纳米颗粒包埋到氧化物、介孔材料或者分子筛等弱金属-载体相互作用的介质中[12-13]，阻断金属粒子的热迁移路径。其中，采用孔道结构均匀的分子筛作为包埋介质，具有4种优势：①分子筛微孔结构会对反应物和产物分子起到尺寸或构型择型效果[14-16]；②分子筛骨架对金属纳米颗粒具有限域化效应，且通过改变分子筛骨架元素组成可调变该效应[17-19]；③包埋的纳米颗粒与分子筛酸性或者氧化还原中心，或者包埋的双金属间可能起到协同催化效果[20-23]；④分子筛具有高的热稳定性和机械稳定性。

通常，很难采用常规的浸渍法将纳米颗粒高度分散到分子筛晶内，这是由于分子筛的微孔道尺寸较小，而浸渍法常用金属盐溶液进行浸渍，金属水合离子尺寸一般大于分子筛孔径，无法扩散进入孔道，仅能聚集在分子筛颗粒外表面[24]。针对上述问题，通过控制晶体生长方式和金属前驱体的状态，研究者成功开发了多种分子筛包埋金属纳米颗粒催化材料。按照金属前驱体引入时机的不同，提出了自上而下和自下而上2种不同策略，陆续开发了直接合成(In-situ synthesis)和后合成(Post synthesis)2种制备方法，如图1所示。直接合成法是在分子筛合成过程中包埋金属粒子，其关键是金属化学状态和团聚行为的控制。后合成法在分子筛后处理过程将金属粒子进行包埋，其中涉及骨架缺陷调控、晶体再结晶行为和晶面剥离等关键科学问题。笔者详细介绍了直接合成法和后合成法制备分子筛包埋纳米颗粒的基本原理、具体方法和典型特征，以期对理性设计金属纳米颗粒和分子筛复合催化材料提供借鉴和指导。

图1 直接合成法与后合成法总示意图Fig.1 General schematic of in-situ synthesis and post synthesis

1 直接合成法

直接合成法是在分子筛合成过程中包埋金属纳米颗粒。通过调变金属前驱体的化学状态、配位情况和空间分布，有效抑制分子筛晶化过程中金属粒子团聚，并促进其在分子筛孔道内的分散。所用的金属前驱体类型可分为金属络合物、二氧化硅负载金属以及掺杂金属硬模板剂型前驱体。

1.1 金属络合物前驱体

水热晶化过程中，金属前驱体可通过静电作用或范德华力，与分子筛次级结构产生相互作用，因此在次级结构单元自组装过程中，金属纳米颗粒被均匀包埋到分子筛骨架中[25]。由于上述过程是在强碱性和高温水热条件下进行的，金属前驱体极易形成氢氧化物沉淀。为解决该问题，前驱体金属离子常与含孤对电子的配体(如有机胺配体或氨等)形成络合物，这是由于前驱体中心金属离子接受配体提供的孤电子对后，核外价电子轨道被全部充满，无法再接受氢氧根基团的电子，从而避免了沉淀的产生。Wang等[26]利用乙二胺配体与PdCl2形成[Pd(NH2CH2CH2NH2)]Cl2络合物前驱体，再经水热晶化法直接合成了包埋分散均匀的Pd纳米颗粒的silicalite-1分子筛(Pd@silicalite-1)，其制备过程如图2所示。通过高分辨透射电镜(HRTEM)照片显示Pd纳米簇被包埋在MFI结构的交叉孔道和直孔道中，纳米颗粒的尺寸约1.8 nm。评价结果表明，Pd@silicalite-1催化甲酸分解制氢的活性(以转换频数TOF计)约为负载型Pd/C催化剂的20倍。

图2 silicalite-1分子筛包埋Pd纳米簇的直接合成过程[26]Fig.2 Schematic of in-situ synthetic process for encapsulation of Pd nanoparticles within silicalite-1 zeolites[26]

Goel等[27]也采用直接水热法合成了包埋Pt金属的MFI分子筛，发现，当晶化温度相对较低时，在分子筛成核前引入金属络合物前驱体，能够更好地将金属纳米颗粒进行包埋。因此，选取恰当的时机引入金属络合物，一方面能缩短其处于高温强碱性环境的时间，减少金属聚集；另一方面能使其在分子筛成核后快速晶化的时间内，尽可能地被包埋在分子筛晶体内。此外，还发现用F-离子代替OH-作为矿化剂，在近中性的晶化条件下合成分子筛，也可以抑制金属的沉淀聚集。这是由于在近中性环境下，氢氧根浓度很低，金属络合物较稳定。但是由此法制备的催化剂的金属负载量较低，可能是因为F-离子与金属络合物配体发生竞争配位，而生成与分子筛晶核相互作用力较小的物种。

1.2 二氧化硅负载金属型前驱体

除与富电子有机配体络合外，金属纳米颗粒还可与氧化物载体的表面羟基或者嫁接基团产生相互作用，即金属粒子与固体配体发生共价结合，因此分子筛形成过程中金属纳米颗粒可以被均匀包埋到分子筛晶体内。其中固体配体SiO2是理想的载体，利用浸渍法等形成金属/二氧化硅(M/SiO2)复合物后，其不仅可以作为合成分子筛的硅源，而且可以充当分子筛生长的内核来制备核壳结构材料。

1.2.1 SiO2作为分子筛硅源

根据金属纳米颗粒与SiO2表面连接方式的不同，主要存在3种制备方法：

(1)先将含配位基团(氨基、巯基等)的硅烷化试剂嫁接到SiO2表面，再引入金属前驱体，如图3(a)所示。Laursen等[28]利用硅烷化改性的SiO2锚定金离子，将其水热处理，合成了包埋高度分散的金颗粒的silicalite-1分子筛，具体过程如图3(a)所示。除了少量较大金颗粒在分子筛外表面，大部分金纳米颗粒以1～2 nm的尺寸位于分子筛晶体内，该部分金纳米颗粒抗烧结性能较好。包埋效果可由苯甲醛和3,5-二叔丁基苯甲醛的混合物在甲醇溶剂中的氧化酯化实验评价，2种反应物在Au@silicalite-1催化剂上只有苯甲醛能被氧化，而由常规的Au/TiO2催化剂催化均能氧化得到相应的甲酯。说明通过该制备方法，金纳米颗粒在silicalite-1分子筛内的包埋效果较好。

(2)采用浸渍法将金属颗粒负载到SiO2表面，形成牢固的金属-氧-硅键。Liu等[29]通过进行水热晶化处理Co3O4/SiO2催化剂，将SiO2转化成分子筛骨架，实现了Co3O4颗粒在分子筛晶内的包埋。通过改变体系的碱性来控制SiO2的溶解速率和成核速率，使硅物种以Co3O4颗粒为成核中心重新结晶。Co3O4颗粒即被包埋在分子筛晶体(如ZSM-5)中，且保持原来的粒径大小分布，如图3(b)所示。

(3)采用物理包覆的方式将金属颗粒包埋到无定形SiO2颗粒内。Wang等[30]将分散稳定剂PVP(Polyvinylpyrrolidone，聚乙烯吡咯烷酮)稳定的Pd纳米颗粒与TEOS(硅酸四乙酯)混合后，控制水解速率并蒸干，获得包覆Pd纳米颗粒的无定型SiO2；接着将其与模板剂TPAOH(四丙基氢氧化铵)研磨后直接进行无溶剂晶化，制备了“火龙果”状的Pd@S-1催化剂，过程如图3(c)所示。将Pd@S-1催化剂用于糠醛的加氢反应，该催化剂对呋喃产物有着极高的选择性(98.7%)，远高于常规浸渍法制备的Pd/S-1催化剂对呋喃产物的选择性(5.6%)。笔者认为无溶剂晶化过程，对Pd金属被完全包埋起到关键作用。如果用常规水热法合成，容易导致Pd纳米颗粒直接暴露在催化剂的外表面，则糠醛加氢反应中呋喃的选择性将显著降低。

图3 silicalite-1分子筛包埋金属纳米颗粒示意图[28-30]Fig.3 Schematic of encapsulation of metal nanoparticles within silicalite-1 zeolites[28-30](a) Schematic of the encapsulation of gold nanoparticles in zeolite crystals；(b) Schematic illustration of the encapsulation of Co3O4 nanoparticles in zeolite crystals；(c) Synthesis process of Pd@S-1 catalyst

1.2.2 M/SiO2作为分子筛生长的内核

M/SiO2型前驱体用于直接合成法时，除了利用本身的SiO2作为分子筛晶化的硅源外，也可在其外部生长出分子筛壳层，形成边界分明的核壳型结构。在该结构中，分子筛壳层的择形效应能对反应物和产物起到筛分作用，从而影响催化反应的产物分布。

Jiang等[31]设计并制备了一种有着核(Fe/SiO2)-壳(silicalite-1)型结构的分子筛胶囊型催化剂。先用硅烷化试剂把Fe/SiO2球形催化剂接枝到特殊结构的多孔不锈钢微通道上，并把silicalite-1晶种均匀接种到Fe/SiO2球上，然后与分子筛silicalite-1合成液混合后置于晶化釜内晶化，最终制备出(Fe/SiO2)@silicalite-1催化剂。分子筛晶种周围均匀生长出分子筛后，Fe/SiO2球表面则会形成一层无缺陷的分子筛壳层，当其作为费-托合成(FTS)催化剂时，分子筛壳层对反应物和产物起到空间限制作用，具体表现在：调整核层的CO浓度、筛分不同尺寸和形状的FTS产物、阻止轻烃产物再吸附；其催化生成轻烃的选择性显著提高，且抑制甲烷和重烃的生成，如图4所示。类似地，以Co/SiO2[32]和Ru/Al2O3[33]为内核、以分子筛为壳层的核壳型结构也被用于对反应选择性要求较高的反应。

FTS—Fischer-Tropsch synthesis图4 (Fe/SiO2)@silicalite-1催化剂用于费-托合成(FTS)反应示意图[31]Fig.4 Schematic of FTS reaction on (Fe/SiO2)@silicalite-1 catalyst[31]

1.3 掺杂金属硬模板剂前驱体

硬模板剂法是在微孔分子筛中引入介孔结构的一种重要方法[34]。若将金属前驱体掺入硬模板剂，则可同时实现包埋金属粒子和晶内扩孔的目标。Xing等[35]利用这种方法成功合成包埋Co3O4颗粒的介孔HZSM-5分子筛。首先将呋喃醇作为碳源对掺铝SBA-15进行浸渍，经过一系列热处理后得到SiO2-C复合物。该复合物中的掺铝SBA-15通过质量分数为10%的HF溶液处理后可完全除去，从而获得介孔碳材料。接着以介孔碳为载体浸渍Co盐，之后将负载钴的介孔碳作为硬模板剂引入到ZSM-5的晶化过程。在焙烧后即可同时除去硬模板剂和有机模板剂，得到分散Co3O4纳米颗粒的介孔分子筛，过程如图5所示。该Co@ZSM-5分子筛内的酸性位能优化FTS反应产物的分布，同时介孔结构通过控制不同产物的扩散速率，提高了Co3O4颗粒对加氢裂化和异构化的催化活性。异构烷烃成为FTS的主产物，选择性最高达到34.6%。

直接合成法涉及到的金属前驱体大致分为以上3类。金属络合物型前驱体的优点是制备过程直接简单，但不适用于制备较高金属负载量的催化剂，因为高浓度金属络合物可能仍无法避免其在晶化过程中沉淀。二氧化硅负载金属型前驱体的制备过程中，二氧化硅溶解和晶化条件的控制比较困难。掺杂金属硬模板剂前驱体适用于制备包埋金属的介孔分子筛材料，但其制备过程较繁琐复杂。

2 后合成法

对后合成法的定义进行说明，参考1节直接合成法。通过对分子筛酸碱后处理以及高温水热处理，实现骨架缺陷的调控，合成多级孔分子筛用于包埋金属；利用分子筛晶体再结晶，合成包埋金属的空心分子筛；巧妙应用一些特殊分子筛晶面可剥离的特点，利用晶面剥离又恢复产生的超笼“封装”金属纳米颗粒。后合成法按形成的分子筛形貌可大致划分为多级孔分子筛、空心分子筛和层状分子筛等多种形貌的分子筛。此外，分子筛转晶的方法也被用于一些包埋金属纳米颗粒的分子筛的合成。

图5 Co3O4纳米颗粒掺入介孔碳的直接合成法流程图[35]Fig.5 Schematic of incorporation of metal nanoparticles into mesoporous carbon and encapsulation of metal nanoparticles[35]

2.1 多级孔分子筛包埋金属纳米颗粒

反应物在分子筛的传质效果可通过引入介孔结构得到显著提升。主体微孔结构仍能部分保持，这样的分子筛通常被称为多级孔分子筛或介孔分子筛。在多级孔分子筛中引入金属时，既保留了多级孔分子筛的优势，又发挥了金属颗粒的催化活性。介孔的存在除了对金属纳米颗粒的分布有利外，更有利于反应分子扩散进入催化位点。且多级孔分子筛在保护金属和优化催化反应方面效果良好，具体表现在减少金属纳米颗粒高温时的烧结或反应时的浸出、大分子反应物可被位于介孔内的活性位点转化[24]。

按不同的制备方法，多级孔分子筛有以下3种包埋路线：

(1)晶化过程引入硅烷化试剂扩孔，是直接合成多级孔分子筛常用方法之一。Moreno等[36]采用硅烷化试剂扩孔的方法合成多级孔TS-1分子筛，并分别以浸渍法和沉积沉淀法将Pd和Au引入到该分子筛中；Au-Pd颗粒以2.15 nm的粒径均匀分布在介孔孔道中。同时用相同方法将金属浸渍到常规的TS-1分子筛中，但Au-Pd颗粒主要以300 nm左右的粒径分布于分子筛晶体的外表面。芳香醇的无溶剂催化氧化评价实验结果表明，含有介孔的分子筛活性比不含介孔的分子筛活性高出约70%。

(2)碱处理脱硅是后处理扩孔常用方法之一，后处理扩孔也能达到对分子筛扩孔的目的。Mielby等[37]将碱脱硅获得的多级孔silicalite-1浸渍于HAuCl4溶液，实现了金纳米颗粒在分子筛中的高度分散。该多级孔silicalite-1分子筛内部介孔，由分子筛原粉与氨水溶液和CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)的混合物水热处理获得。当金颗粒还原后，分子筛晶体内包含大量位于介孔内的2～3 nm的金纳米颗粒。该包埋纳米金的分子筛对于生物乙醇的气相氧化反应有着较高的催化活性和反应稳定性。碱处理脱硅后，再进行酸处理，可将残留的非骨架铝物种除去。Sartipi等[38]采用碱处理脱硅方法制备了脱除非骨架铝的介孔分子筛HZSM-5。接着用硝酸钴溶液浸渍该分子筛，发现这样形成的氧化钴颗粒粒径更小，且在介孔内分散效果更好。将该催化剂用于FTS反应，可获得比常规Co/HZSM-5更低的甲烷选择性和更高的汽油馏分段异构烷烃选择性。

(3)对硅铝分子筛高温水热处理脱铝，能使分子筛内部产生丰富的羟基窝结构。这些羟基窝能对金属纳米颗粒的分散和包埋起到促进作用。Wang等[39]通过一种特殊的“Fish-in-hole”的方法实现Pd纳米颗粒在HY分子筛上的限域分散。该工作首先对HY分子筛高温处理脱铝得到介孔分子筛，接着将该分子筛加入Pd(OAc)2溶液中进行长时间的搅拌。发现羟基窝能有效地富集Pd2+离子，且其巢羟基的极性促进Pd(OAc)2自还原，使Pd纳米颗粒能选择性地沉积在羟基窝的“陷阱”内，如图6所示。由此制备的Pd纳米颗粒平均粒径约为3.7 nm，且负载质量分数达到0.6%。由于羟基窝的限域效应，Pd纳米簇抗迁移和抗烧结能力显著提高，在高温环境下仍有着极高的稳定性。在高温CO氧化反应中，Pd@Y催化剂表现出比浸渍法制备的Pd/Y催化剂更好的活性稳定性。

图6 HY分子筛羟基窝“捕获”Pd金属簇示意图[39]Fig.6 Schematic of confinement of Pd nanoparticles by the hydroxyl nests of dealuminated HY zeolites[39]

酸碱后处理获得的开放介孔，可能会导致位于其中的纳米颗粒在反应中浸出而流失。Gu等[40]采用两步干胶转化法(DGC)，在包埋纳米颗粒的分子筛外部再包覆一层分子筛，实现对金属纳米颗粒彻底的包埋。这能有效解决开放介孔中的纳米颗粒浸出问题。第一步同样是碱处理扩孔和金属盐的浸渍，第二步则是在负载金属的分子筛外部再包覆一层分子筛，起到对开放介孔的封闭作用。获得的Pt@ZSM-5催化剂的金属负载质量分数范围为0.8%～1.2%。HR-TEM图谱显示Pt金属簇尺寸均一(约为3 nm)，且在分子筛内分布均匀。与浸渍法获得的Pt/ZSM-5分子筛相比，该法获得的分子筛中Pt纳米颗粒不仅表现高的热稳定性，且在硝基苯和2,3-二甲基硝基苯混合物的催化加氢反应中，对硝基苯有更高的选择性。这表明外部的微孔分子筛对金属颗粒的包覆效果较好。

2.2 空心分子筛包埋金属纳米颗粒

制备带有空心结构的分子筛，能显著缩短反应物的扩散路径，以提高分子筛内部活性位点的可接近性，且这种结构的分子筛包埋金属时，能有效防止其烧结和浸出。按照“空心”结构的形成形式，主要有以下2种方法：

(1)以分子筛堆叠形成壳层部分，在内部形成空心结构包埋金属纳米颗粒。Ren等[41]分别制备了包埋Pt和Ag纳米颗粒的全硅MFI分子筛。首先，将介孔SiO2微球用带氨基的硅烷化试剂改性，目的是利用其氨基的配位作用锚定金属离子。还原和焙烧处理后，负载金属纳米颗粒的SiO2微球用强阳离子聚电解质PDDA(聚二烯丙基二甲基氯化胺)进行包覆，并在其上接种一层纳米silicalite-1分子筛。最后，将上述复合物进行两步水热碱处理，内部的SiO2逐渐溶解，并作为新的硅源，在外部纳米silicalite-1分子筛晶种周围生长成新的分子筛，形成完整的分子筛外壳层，从而获得“空心”结构[42-45]，如图7所示。通过该法获得Pt催化剂的金属质量分数可达到9.5%，且主要以22 nm左右的粒径分布于空心结构的内表面。将该分子筛用于醇类的催化氧化反应，显示出比工业催化剂(Pt/SiO2和Pt/Al2O3)具有更好的选择性和抗失活性。

(2)采用有机碱对分子筛进行二次水热处理，使分子筛晶体完成溶解再结晶过程。有机碱的OH-进入分子筛晶体内后，缺陷位优先被溶解；溶解下来的物种则在有机碱的模板导向作用下，重新结晶形成分子筛结构。林民等[46]在不断调变TPAOH水热处理TS-1分子筛的条件后，合成了具有独特纳米空心结构的MFI拓扑结构的空心钛硅分子筛(HTS)。

M—Metal； MSS—Mesoporous silica sphere； PDDA—Dimethyldiallylammonium chloride图7 分子筛壳层包裹纳米颗粒示意图[41]Fig.7 Schematic of the encapsulation of nanoparticles in zeolite shells[41]

该HTS不仅含有更高的骨架四配位Ti含量(非骨架Ti在二次晶化过程中进入骨架)，而且富含能显著增强反应物和产物分子的扩散速率的晶内空心结构。若用TPAOH水热处理负载金属纳米颗粒的MFI分子筛，则在保留金属颗粒的同时，生成空心结构容纳金属。Li等[47]通过用TPAOH水热处理包含金纳米颗粒的silicalite-1分子筛，获得含空心结构的Au@ silicalite-1。金纳米颗粒首先由初湿浸渍法引入silicalite-1中，并在350 ℃时的氢气下还原；然后该样品用TPAOH水热处理，形成带有大空腔的结构。金纳米颗粒由于尺寸较大，仍保留在空腔内并团聚成一颗单一的大颗粒附着在空心内壁，如图8所示。

图8 包埋金属纳米颗粒的空心分子筛[47]Fig.8 Hollow zeolites encapsulating nanoparticles[47]

对于ZSM-5分子筛，除了用TPAOH水热处理外，也可在温和条件下利用Na2CO3溶液处理获得空心结构。Mei等[48]使用类似的方法得到有空心内核的HZSM-5分子筛。当ZSM-5分子筛母体用Na2CO3溶液处理后，所获得的空心结构内存在Al含量比母体内Al含量更高的区域。笔者认为这是由于Na2CO3溶液优先溶解骨架Si物种导致的。该体系下，脱硅程度更容易控制，使得分子筛内部空心的大小更易控制，这是因为溶解的Si物种不再参与再结晶。由于该处理过程条件温和，金属簇的团聚得到避免。类似地，浸渍法获得的Pt/ZSM分子筛，作为母体经过碳酸钠处理后，Pt金属簇仍能以约2.7 nm的粒径附着于空心内壁上[49]；相反，TPAOH处理的分子筛的金属颗粒粒径较大(约11.7 nm)。碳酸钠处理样品与TPAOH处理样品对比，前者的加氢速率是后者的4倍左右，且热稳定性优良。

2.3 层状分子筛包埋金属纳米颗粒

Liu等[50]在MCM-22分子筛的二维片层结构转变成三维结构的过程，引入Pt金属制得Pt@MCM-22。在层状MWW分子筛的膨胀过程中，加入含有Pt纳米颗粒的表面活性剂(十六烷基三甲基氢氧化铵，CTMA+OH-)溶液。MWW层与层之间被CTMA+OH-撑开，Pt纳米颗粒则分布于撑开的空间内。焙烧处理后这些大分子表面活性剂被热分解除去，MWW层之间的斥力消去，相互之间紧扣形成紧密三维结构。而Pt纳米颗粒则被固定在外表面的杯状半笼和层之间的超笼中，如图9所示。由此获得的Pt纳米颗粒粒径大部分在0.2～0.7 nm之间，甚至有相当一部分的单原子Pt存在。该催化剂中的金属颗粒有着优良的热稳定性， 540 ℃时在空气气氛下焙烧和反应后均仍能保持稳定状态。

CTMA—Cetyltrimethyl ammonium图9 MWW层间笼对金属簇的包埋示意图[50]Fig.9 Schematic of encapsulation of Pt nanoparticle within the cage between two MWW layers[50]

在丙烯加氢反应中，Pt@MCM-22催化反应的速率几乎为传统浸渍法获得的Pt/MCM-22的5倍。小尺寸的丙烯分子，容易扩散通过与MCM-22层间超笼相连的8元环窗口，即丙烯分子与MCM-22内所有的Pt颗粒均可接近。可见Pt@MCM-22对于小分子烯烃催化加氢的活性很高。而在异丁烯加氢反应中，Pt@MCM-22则表现出与Pt/MCM-22相近的活性，原因是异丁烯的尺寸限制其无法通过8元环窗口，而只能与位于分子筛骨架外表面的杯状半笼内的Pt颗粒相接触，表明MCM-22超笼存在的择形作用。笔者从上述两组实验结果推测，Pt@MCM-22 中Pt纳米颗粒大部分都存在于分子筛内部的超笼中，且该位置的Pt颗粒催化加氢活性比在分子筛骨架外表面的Pt颗粒要高。

2.4 分子筛转晶包埋金属纳米颗粒

对于孔径较小的分子筛来说，很难通过离子交换法或直接水热合成法将金属纳米颗粒进行包埋处理。对此，研究人员开发了先将金属粒子分散到孔径相对较大的分子筛内部，再通过转晶的方法生成目标拓扑结构分子筛，最终合成包埋金属粒子的小孔径分子筛的新方法。例如，Goel等[27]利用转晶的方法，在水热条件下合成了常规方法无法制得的包埋金属纳米颗粒的ZSM-5分子筛。利用金属络合物的尺寸大于ZSM-5分子筛孔径，但小于Y和Beta分子筛孔径的特点，首先采用离子交换法，将金属络合物分散到了Y和Beta分子筛孔道内，再经过氢气还原制得了金属颗粒大小均匀(尺寸为1.3～1.7 nm)的Pd@Y和Pd@Beta材料，随后采用转晶的方法将分子筛骨架转变为MFI拓扑结构，进而合成了Pd@ZSM-5 材料，如图10所示。转晶前后，金属纳米颗粒的粒径仍保持不变。类似地，包埋金属的ANA型分子筛也可由包埋金属的GIS型分子筛通过水热条件下转晶获得[51]。

SDA—Structure directing agent; BEA—Beta zeolite; FAU—Y type zeolite图10 包埋金属纳米颗粒的BEA和FAU分子筛转晶示意图[27]Fig.10 Schematic of interzeolite transformations of BEA and FAU zeolites encapsulating metal nanoparticles[27]

后合成法制备包埋金属纳米颗粒的分子筛的方法更加多样，相比直接合成法过程也更加繁琐复杂。对于多级孔分子筛封装金属的情况，采用的扩孔(酸碱处理，高温水汽处理等)方式，需要根据分子筛种类、扩孔程度、需要获得的分子筛性质等综合考虑；对于空心分子筛封装金属的情况，制备的分子筛金属颗粒的抗烧结和抗浸出能力一般更好，但是其制备和操作过程较其他方式更困难和复杂；对于层状分子筛和分子筛转晶封装金属颗粒的情况，获得的分子筛金属封装效果较好，但应用局限性较高，仅限于少数特殊分子筛类型。

3 结论与展望

金属纳米颗粒催化剂在石油化工、精细化学品合成、环境保护和资源高效利用等领域发挥了重要作用。而将金属纳米颗粒包埋到分子筛晶体内部可以同时获得孔道择形、限域催化和协同催化的优势，因而受到高度重视。分子筛包埋纳米颗粒催化剂的合成方法主要分为直接合成法和后合成法。

(1)直接合成法首先需要调变金属粒子配位状态或空间分布，获得高稳定性的金属前驱体，然后再通过水热晶化法生成分子筛骨架，最终达到均匀分散金属纳米颗粒的目的。其中的关键是提高金属前驱体的稳定性，具体包括：①将金属纳米颗粒与含孤对电子的配体(如有机胺配体或氨等)形成稳定的络合物；②金属纳米颗粒与氧化物载体的表面羟基或者嫁接基团产生相互作用，即金属纳米颗粒与固体配体发生络合；③将金属前驱体掺入硬模板剂。

(2)后合成法制备分子筛包埋纳米颗粒催化剂的方法包括：①通过对分子筛酸碱后处理以及高温水热处理，实现骨架缺陷的调控，合成多级孔分子筛用于包埋金属；②利用分子筛晶体再结晶行为，合成包埋金属的空心结构分子筛；③应用一些特殊分子筛晶面可剥离的特点，利用晶面剥离又恢复产生的超笼“捕获”金属纳米颗粒；④转晶策略：先将金属粒子分散到孔径相对较大的分子筛内部，再通过转晶方法来生成目标拓扑结构分子筛，最终合成包埋金属粒子的小孔径分子筛。

发展至今，分子筛包埋金属纳米颗粒的方法已经相对较多，但仍不成熟，更无法满足工业生产的要求。对于制备过程中金属物种与分子筛前驱体物种间的作用机理等研究，仍相对薄弱。但随着对分子筛理论研究的深入以及对更多分子筛改性方法的开发，相信包埋金属的分子筛催化剂的制备方法将会更加成熟完善，特别是开发与金属类型、分子筛类型、催化剂目标性质需求等相适应的制备方法。这类催化剂的应用前景十分广阔，相信在不远的将来，此类催化剂能够工业化应用，真正发挥其价值。