赵 亮， 方向晨， 王 刚， 段晓光， 王少彬

(1.中国石化 抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001；2.科廷大学 化学工程系，澳大利亚 珀斯 6845；3.阿德莱德大学 化工与新材料学院，澳大利亚 阿德莱德 5005)

稀土由于其独特的物理化学性质被广泛应用于电子工业、原子能工业、石油化工、航空航天等多个领域，是现代工业体系不可缺少的重要元素[1-2]。然而，在开发和利用稀土资源的过程中，长期存在滥采乱挖、采富弃贫、采易弃难、轻视回用等资源浪费现象，导致在生产和生活过程中会产生大量含有稀土元素的废水[3-5]，不仅严重污染生态环境，而且制约着稀土产业的良性发展。富含稀土元素的废水中，稀土元素多以离子形式存在，在众多的回收方法中，吸附法由于操作简单、处理量大、成本低廉而受到关注[6-8]。作为吸附技术的核心内容之一，吸附剂的吸附能力，特别是选择性吸附能力的高低，直接影响到整个工艺操作过程的可行与否。金属有机骨架材料(Metal-organic framework，MOF)是一种由包含金属的次级建构单元和有机桥连配体通过配位键组合而成的新型多孔晶体材料，经过活化处理，可以去除与金属中心配位的端基分子，从而形成高密度的不饱和金属中心。凭借着这样的功能性优点，金属有机骨架材料在水溶性重金属离子的吸附分离技术领域逐渐受到关注[9-15]。其中，HKUST-1金属有机骨架材料是具有代表性的金属有机骨架材料之一，也是目前少数获得工业化生产和销售的金属有机骨架材料[16-17]。将HKUST-1用于废水中稀土离子的选择性吸附回收，可为解决稀土工业的环境污染问题、实现稀土资源的高效利用和可持续发展提供新的思路。

笔者在对不同类型金属有机骨架材料及前期合成HKUST-1金属有机骨架材料的研究基础上[18-20]，分析表征了HKUST-1吸附稀土离子前后理化性质上的变化，并通过对再生HKUST-1样品稀土离子吸附量的研究，推断出HKUST-1选择性吸附稀土离子的反应机理。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

三水硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、均苯三甲酸(H3BTC，质量分数97%)、对苯二甲酸(H2BDC，质量分数98%)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、2-甲酰基咪唑(C4H4N2O，质量分数99%)、七水氯化铈(CeCl3·7H2O)、六水硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)、六水硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、六水氯化镁(MgCl2·6H2O)、九水硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O)、盐酸(HCl，质量分数37%)、氢氟酸(HF)、氢氧化钠(NaOH)、无水甲醇，均为分析纯，美国Sigma-Aldrich公司产品。去离子水为实验室自制。

1.2 不同类型金属有机骨架材料的制备

将1.5 g Cu(NO3)2·3H2O和0.75 g H3BTC溶解于37.5 mL DMF中，20 ℃下搅拌15 min，所得混合物转移至100 mL有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封反应釜，转移至鼓风干燥箱中，75 ℃下恒温反应24 h。待反应釜降至20 ℃后，取出聚四氟内衬，所得混合物经抽滤处理，并用DMF冲洗3次。再将所得产物浸入50 mL DMF，8 h后抽滤处理，所得产物转移至真空干燥箱，150 ℃下恒温干燥12 h，得到产物标记为HKUST-1。

将4.1 g Cr(NO3)3·9H2O溶于60 mL去离子水中，搅拌状态下加入1.66 g H2BDC，然后向混合液中逐滴加入0.5 mL的HF，滴加完毕后继续搅拌30 min，在200 ℃下恒温反应8 h，冷却至20 ℃，过滤、洗涤产物。将所得产物转移至鼓风干燥箱中，120 ℃下干燥12 h，得到产物标记为MIL-101。

将0.371 g Zn(NO3)2·6H2O和0.48 g C4H4N2O溶解于12.5 mL DMF中，搅拌均匀，所得混合物转移至50 mL圆底烧瓶，80 ℃下水浴反应4 h。冷却至20 ℃，将12.5 mL的无水甲醇倒入溶液中，20 ℃下搅拌30 min，离心分离。再将所得产物转移至真空干燥箱，50 ℃下恒温干燥6 h，得到产物标记为ZIF-90。

1.3 金属有机骨架材料样品的表征

采用美国PerkinElmer Spectrum-100型傅里叶红外光谱仪对金属有机骨架材料样品进行FT-IR表征，衰减全反射法。采用德国Advance-Bruker D8型X射线衍射仪对金属有机骨架材料样品进行XRD分析，Cu靶Kα射线(λ=0.15406 nm)。采用美国Mettler Toledo TGA/DSC1 STAResystem型同步热分析仪进行样品的热稳定性(TGA)表征，以 10 ℃/min 的速率升温至700 ℃，氩气气氛，流量10 mL/min。采用美国Micromeritics TriStar Ⅱ PLUS比表面分析仪对金属有机骨架材料样品进行比表面积和孔体积表征，测试前，样品于150 ℃下真空脱气12 h，按照BET法计算其比表面积，用BJH法计算孔体积和孔径分布。采用美国Thermo Escalab 250型X-射线光电子能谱(XPS)测定金属有机骨架材料样品中C、O、Cu、Ce、La、Zn和Mg的价态，激发源AlKα。采用英国Renishaw显微共焦拉曼光谱仪测定金属有机骨架材料样品中分子振动特性，激光波长为785 nm。采用美国PerkinElmer Optima-8300型电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)测定水溶液中金属离子的含量。

1.4 吸附-脱附实验

将定量的CeCl3·7H2O、La(NO3)3·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O和MgCl2·6H2O同时或分别溶于超纯水中，用100 mL容量瓶定容配制成400 mg/L金属离子混合溶液或单一金属离子溶液。分别称取100 mg HKUST-1、100 mg MIL-101和100 mg ZIF-90型金属有机骨架材料与100 mL金属离子混合溶液共同加入到容积为150 mL的带盖试剂瓶中，用HCl或NaOH调节pH值至6，在25 ℃和震荡频率150 r/min下，在30～480 min范围内测定Ce3+、La3+、Zn2+和Mg2+的剩余浓度。再称取100 mg HKUST-1分别与100 mL各单一金属离子溶液加入到容积为150 mL的带盖试剂瓶中，用HCl或NaOH调节pH值至6，在25 ℃和150 r/min震荡频率下，在30～480 min范围内测定Cu2+的剩余浓度。

某一时刻的吸附容量(qt)和吸附平衡时的吸附容量(qe)的计算均采用在单位质量吸附剂条件下，溶液初始浓度和最终浓度之差，如式(1)和式(2)所示。

qt=(C0-Ct)V/m

(1)

qe=(C0-Ce)V/m

(2)

式中：qt为在时间t的金属离子吸附量，mg/g；qe为平衡时吸附在吸附剂上的金属离子量，mg/g；C0、Ce和Ct分别为初始、平衡和t时刻金属离子水溶液质量浓度，mg/L；V为金属离子水溶液的体积，L；m为吸附剂的质量，g。

某一时刻的稀土离子吸附选择性(St)的计算采用在单位质量吸附剂条件下，HKUST-1、MIL-101和ZIF-90对稀土离子(Ce3+和La3+)的吸附量(qt，REE)与对所有金属离子的吸附量(qt，total)的比值，如式(3)所示。

St=qt，REE/qt，total×100%

(3)

式中：St为在时间t的稀土离子吸附选择性，%；qt，REE为在时间t的稀土离子吸附量，mg/g；qt，total为在时间t的所有金属离子吸附量，mg/g。

采用准一级动力学模型(见式(4))[21]和准二级动力学模型(见式(5))[22]拟合实验数据，以测定金属离子在HKUST-1型金属有机骨架材料上吸附速率的控制步骤。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(4)

t/qt=1/(k2qe2)+t/qe

(5)

式中：k1为一级吸附动力学速率常数，min-1；k2为二级吸附动力学的速率常数，g/(mg·min)。

在吸附剂脱附实验中，将吸附金属离子的HKUST-1浸入100 mL无水甲醇中，24 h后抽滤处理，并以去离子水反复冲洗，所得产物转移至真空干燥箱，150 ℃下恒温干燥12 h，得到再生产物标记为HKUST-1-R。再生后吸附剂对于金属离子的吸附过程与上述新鲜吸附剂的吸附过程相同。

2 结果与讨论

2.1 不同类型金属有机骨架材料吸附能力的比较

图1为不同类型金属有机骨架材料对稀土离子的吸附量和选择性。由图1可以看出，同一时间下，HKUST-1对于稀土离子的吸附量和选择性远高于其他金属有机骨架材料，其差异性主要来自不同金属有机骨架材料的结构特点及其与稀土离子间的络合配位能力。HKUST-1骨架结构中存在大量不饱和活性位点(Cu2+)，容易与水分子结合生成 Cu—OH 结构，进一步与稀土离子配位反应成为Cu—O—Ce和Cu—O—La。而MIL-101结构稳定[23]，难与水分子结合，进而不易与稀土离子发生络合配位反应。ZIF-90以有机咪唑为合成配体，其甲醛取代基的吸电子能力比氢原子强，导致其表面电子云密度降低，成为具有亲电子能力的基团，不利于与稀土离子发生络合配位反应[24]。同时，ZIF-90 对于Zn2+和Mg2+也具有一定吸附能力，因此其选择性吸附稀土离子的能力最低。最终选择HKUST-1金属有机骨架材料作为后续研究对象。

图1 不同吸附剂对稀土离子的吸附量(qt)和选择性(St)Fig.1 Adsorption capacity (qt) and selectivity (St) of rare earth ions on different adsorbents(a) Adsorption capacity (qt)； (b) Selectivity (St)pH=6; C0=400 mg/L; t=480 min (Fig.1(a))

2.2 HKUST-1的物性表征结果

2.2.1 FT-IR分析

图2为HKUST-1型金属有机骨架材料及其再生样品HKUST-1-R的FT-IR和XRD谱图。由图2可以看出，在HKUST-1的FT-IR谱图中，波数724 cm-1处的峰可以归属为Cu—O伸缩振动峰，波数1370和1450 cm-1处的峰分别归属为有机配体H3BTC中C—O对称伸缩振动峰和C=O对称伸缩振动峰，波数3128～3656 cm-1处的强吸收带归属为HKUST-1样品中吸附水的羟基峰。实验结果与文献[25-26]报道相一致，说明合成样品即为HKUST-1型金属有机骨架材料。吸附反应后，再生样品HKUST-1-R的FT-IR谱图中，波数1110 cm-1处的峰由单峰转变为双峰结构，波数2938 cm-1处的峰消失，这说明金属离子与HKUST-1之间存在相互作用。同时，波数1540和3560 cm-1处出现了新的峰，进一步说明Ce3+和La3+进入到HKUST-1的骨架中[27-28]。与HKUST-1的XRD谱图相比，HKUST-1-R的X-射线衍射峰强度下降明显，但是依然保持了HKUST-1的基本结构特征。其衍射峰强度下降，主要是因为其他金属离子进入其骨架结构造成的。同时发现，HKUST-1-R的部分X-射线衍射峰变宽或者出现双峰结构，这也证明其他金属离子与其骨架结构单元紧密结合、不易脱落，与 FT-IR 分析结果保持一致。

(1) HKUST-1； (2) HKUST-1-R图2 HKUST-1及其再生样品HKUST-1-R的FT-IR和XRD谱图Fig.2 FT-IR spectra and XRD patterns of fresh HKUST-1 and regenerated HKUST-1-R(a) FT-IR； (b) XRD

2.2.2 TGA分析

图3为HKUST-1型金属有机骨架材料及其再生样品HKUST-1-R的TGA曲线。由图3可以看出，HKUST-1存在3个明显质量损失阶段，在 250 ℃ 之前保持了良好的热稳定性。第2个质量损失阶段(250～350 ℃)较为显著，是由于HKUST-1中有机配体的分解和碳化所致，最终造成其骨架结构的坍塌。HKUST-1-R的热质量损失量明显小于HKUST-1，这是因为残留在HKUST-1-R内的金属离子提高了其骨架热稳定性。

(1) HKUST-1； (2) HKUST-1-R图3 HKUST-1和HKUST-1-R的热分析曲线Fig.3 TGA profiles of fresh HKUST-1 and regenerated HKUST-1-R

2.2.3 孔结构性质分析

图4为HKUST-1和HKUST-1-R的N2吸附-脱附等温线。由图4可以看出，2个样品的等温线均为Ⅰ型[20]，属于典型的微孔材料。而且，HKUST-1-R的等温线没有发生明显改变，说明再生过程并未造成HKUST-1骨架结构破损或坍塌。表1为HKUST-1和HKUST-1-R的比表面积、孔体积和平均孔径。由表1可以看出，HKUST-1-R的比表面积和孔体积均大幅度下降，说明吸附在HKUST-1骨架中的金属离子很难解离，这与FT-IR、XRD和TGA的表征结果相一致。

图4 HKUST-1和HKUST-1-R的N2吸附-脱附等温线Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of fresh HKUST-1 and regenerated HKUST-1-R

表1 HKUST-1和HKUST-1-R的孔结构性质Table 1 Textural properties of HKUST-1 and HKUST-1-R

2.3 HKUST-1吸附稀土离子的动力学分析

2.3.1 HKUST-1吸附稀土离子的吸附量和选择性

图5为不同吸附时间下HKUST-1对不同金属离子的吸附量和稀土离子的选择性。由图5可以看出，同一时间下，HKUST-1对于稀土离子的吸附量远高于对其他金属离子的吸附量，当达到吸附平衡后(t=480 min)，HKUST-1对于Ce3+和La3+的吸附量分别为234和203 mg/g，对于稀土离子的选择性达到87%。图6为HKUST-1在不同金属离子溶液中离子交换反应后Cu2+的质量浓度。由图6可以看出，同一时间下，稀土离子溶液中Cu2+的析出质量浓度远高于其他金属离子溶液中Cu2+的析出质量浓度。溶液中析出的Cu2+来自HKUST-1，一方面说明离子间的交换反应是HKUST-1吸附金属离子的主要反应，另一方面也说明不同金属离子与Cu2+发生交换反应的能力也不相同。稀土离子容易与Cu2+发生交换反应，所以其选择性较高。此外，不同稀土离子与Cu2+发生交换反应的能力也不相同，La3+与Cu2+发生交换反应的能力最强，但是HKUST-1对于La3+的吸附量却低于Ce3+，这表明除了离子间的交换反应外，稀土离子与HKUST-1之间还存在其他形式的反应，该反应也造成了不同稀土离子在HKUST-1上吸附能力的差异。

图5 不同吸附时间下HKUST-1的稀土离子吸附量(qt)和选择性(St)Fig.5 Adsorption capacity (qt) and selectivity (St) of rare earth ions on HKUST-1 under different adsorption time(a) Adsorption capacity； (b) SelectivitypH=6; C0=400 mg/L

图6 HKUST-1在不同金属离子溶液中离子交换反应后Cu2+的质量浓度(CCu2+)Fig.6 Cu2+ mass concentration (CCu2+) after ion exchange in different metal ion solutionspH=6; C0=400 mg/L

2.3.2 HKUST-1吸附稀土离子的动力学模型

图7和表2分别为HKUST-1吸附稀土离子的动力学模型曲线和动力学拟合参数。由图7和表2可以看出：HKUST-1对稀土离子的吸附准二级方程拟合的线性相关系数R2分别为0.999和0.998，高于准一级线性方程拟合的线性相关系数；而且，通过准二级线性方程拟合得到的平衡吸附量分别为239和206 mg/g，与通过实验获得的数据相比差别较小，说明HKUST-1吸附稀土离子的过程更加符合准二级动力学模型。准二级动力学模型是假设吸附速率由吸附剂表面未被占有的吸附空位数目的平方值决定，吸附过程受到化学吸附机理的控制，而这种化学吸附涉及到吸附剂与吸附质之间的电子共用或者电子转移。结合2.3.1节中研究结果可以发现，HKUST-1吸附稀土离子的过程，不仅存在离子之间交换反应，还有一定数量的化学吸附反应。当HKUST-1置于水环境中，其不饱和金属位点容易与水分子生成Cu—OH结构，加入稀土离子后会发生络合配位反应，生成Cu—O—Ce及Cu—O—La。

图7 HKUST-1吸附稀土离子的准一级和准二级动力学模型曲线Fig.7 Pseudo-first-order and Pseudo-second-order models for the adsorption of rare earth ions with HKUST-1(a) Pseudo-first-order； (b) Pseudo-second-order

表2 HKUST-1吸附稀土离子的动力学拟合参数Table 2 Kinetic parameters of the adsorption of rare earth ions with HKUST-1

2.4 HKUST-1再生性能及吸附机理

(1) HKUST-1； (2) HKUST-1-R图8 HKUST-1和HKUST-1-R的XPS和拉曼光谱图Fig.8 XPS profiles and Raman spectra of fresh HKUST-1 and regenerated HKUST-1 (HKUST-1-R)(a) XPS； (b) Raman

表3 HKUST-1和HKUST-1-R的XPS分析Table 3 XPS analysis of HKUST-1 and HKUST-1-R

3 结 论

(1)水热条件下合成了HKUST-1金属有机骨架材料，表征结果说明该材料为微孔材料，BET法比表面积和总孔体积分别为1187 m2/g和0.61 cm3/g。在稀土离子选择性吸附实验中，当pH=6、25 ℃和C0=400 mg/L时，HKUST-1对Ce3+和La3+的最大吸附量分别为234和203 mg/g，在金属离子混合溶液中，对稀土离子(Ce3+和La3+)的吸附选择性达到87%。

(2)吸附过程符合准二级动力学模型，受到化学吸附机理的控制。再生样品HKUST-1-R对稀土离子的吸附能力下降明显，结合其他表征结果说明，HKUST-1吸附稀土离子的反应机理由离子交换和络合配位两部分组成。