王乃鑫， 李 娜， 韩 璐， 郭 莘， 刘泽龙

(中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083)

为了保护环境，防止污染，减少化石能源CO2(Fossil-fuel CO2)的排放量，很多国家都出台政策鼓励使用生物质能源[1]。中国政府也于2017年印发《关于扩大生物燃料乙醇生产和推广使用车用乙醇汽油的实施方案》，明确到2020年在全国范围内推广使用车用乙醇汽油，基本实现全覆盖。生物燃料乙醇(简称生物乙醇)，是指由玉米、高粱等生物质加工而成的生物燃料。与之相对应的是由煤加工而成的煤制乙醇。生物乙醇在生态环境、资源利用、能源战略等方面具有煤制乙醇所不具备的优势。各国政府对生产使用生物乙醇等生物质燃料的企业会有税收、采购等方面的优惠政策。在此背景下，生物乙醇与煤制乙醇的区分鉴定就十分重要。但两者从本质上都是乙醇，具有相同的化学组成(C2H6O)，所以一般的化学方法不能区分生物乙醇与煤制乙醇。

目前国际上根据14C定年法的原理来解决这个问题[1-2]：将所测样品的放射性同位素14C丰度与国际现代碳标准物质(一般为NIST SRM 4990B 草酸Ⅰ或NIST SRM 4990C 草酸Ⅱ)的14C丰度相比较，即可知所测样品的现代碳百分比(pMC)，再通过大气校正因子(REF)校正核爆碳效应，得到所测样品的生物碳含量(即样品中来自生物基的有机碳元素占样品中总有机碳元素的质量分数)[3-5]。当样品的生物碳含量为100%时，表明其碳基组分全部来源于生物质；当生物碳含量为0时，表明其碳基组分全部来源于化石燃料；当生物碳含量介于0～100%之间时，说明样品是生物基和化石基的混合物[3,6-7]。测定14C丰度的方法有液体闪烁计数器法和加速器质谱(AMS)法。液体闪烁计数器法的特点是仪器成本较低，但测量时间较长(3～5 d)，且精度较差(±5%)[8]。加速器质谱法的特点是加速器质谱仪器成本较高，但测量精度高(±3%)，测量时间较短(不超过30 min)，样品测试用量很少，只需要数毫克样品即可完成测试[9-10]。加速器质谱法还需要对样品进行石墨化前处理，该过程繁琐复杂[11-12]。

14C丰度法计算生物碳含量的方法已被应用于塑料、建筑材料[8]等领域，但国内尚未见在燃料领域应用的相关报道，也无相关标准方法。鉴于生物基燃料与化石基燃料的结合使用是未来发展趋势[13-14]，笔者利用不同来源的乙醇配制了不同生物乙醇含量(即不同生物基含量)的乙醇汽油，考察了加速器质谱测定14C法对于检测乙醇汽油中生物基含量的准确性和再现性，首次研究了该方法对检测炼钢厂废气发酵乙醇的适用性，同时还考察了煤制甲醇、煤制烃类以及甲基叔丁基醚(MTBE)对于生物基含量检测的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料和试剂

汽油由中国石化燕山石油化工公司提供；煤焦油由中国石化石油化工科学研究院自制；MTBE取自国内某炼油厂；各种生物乙醇和非生物乙醇来源见表1。

1.2 不同乙醇及乙醇汽油样品的配制

不同乙醇及乙醇汽油样品按照表1所示的体积比进行配制。其中，S1～S7为纯乙醇样品；S8为纯汽油样品；S9～S21为乙醇汽油样品；S22～S24 为煤焦油烃类与乙醇的混合物；S25～S27为含有MTBE的乙醇汽油样品(MTBE体积分数为10%)。

1.3 生物基含量的计算与测定

生物基含量是样品中来自生物基的有机碳元素质量占样品中总有机碳元素质量的百分比。如乙醇汽油样品的生物基含量是指样品中生物乙醇的碳元素占乙醇汽油样品中总有机碳元素的质量分数。当已知样品中生物基的体积分数(或质量分数)时，可以通过分别测定生物基的碳含量与样品中总有机碳的含量来计算其理论生物基含量；而当未知样品中生物基的体积分数(或质量分数)时，则可以利用基于14C同位素丰度的方法对生物基含量进行测定。

1.3.1 理论生物基含量的计算

以乙醇汽油样品为例，当其中生物乙醇的体积分数已知时，利用式(1)计算其理论生物基含量；当生物乙醇的质量分数已知时，则利用式(2)计算。

(1)

(2)

表1 不同乙醇及乙醇汽油样品的配制条件Table 1 Preparation conditions of various ethanol and ethanol gasoline samples

1.3.2 生物基含量的测定

(3)

本研究中S1～S27样品的生物基含量在位于美国佛罗里达州迈阿密的BETA实验室(实验室1)采用美国NEC公司生产的Single Stage Accelerator Mass Spectrometry加速器质谱(250 kV)进行测定。S8～S12样品同时在另外3个加速器质谱实验室进行生物基含量的测定；实验室2位于瑞士，采用Ionplus公司生产的MICADAS加速器质谱(200 kV)；实验室3位于苏格兰，采用美国NEC公司生产的Single Stage Accelerator Mass Spectrometry加速器质谱(250 kV)；实验室4为中国科学院广州地球化学研究所的加速器质谱实验室，采用美国NEC公司生产的Carbon Accelerator Mass Spectrometry加速器质谱(500 kV)。尽管每个实验室所用加速器质谱的仪器型号并不相同，但仪器测量误差都符合ASTM D6866标准[3]所要求的0.1%～0.5%范围，且均采用了放射性碳国际标准参考物质NIST SRM-4990C 草酸Ⅱ作为计算现代碳百分比的基准。

1.4 乙醇样品中杂质的定性分析

采用美国安捷伦公司生产的7890B-5975C气相色谱-质谱仪进行乙醇样品中杂质的定性分析，色谱柱HP-5ms(30 m×250 μm×0.25 μm)；进样量0.2 μL；分流比50/1；进样口温度150 ℃；采用程序升温，初始温度40 ℃，保持10 min，以升温速率5 ℃/min升到 150 ℃，保持 5 min；流速为1 mL/min；MSD传输线温度 150 ℃；离子源温度 220 ℃；溶剂延迟 0 min；全扫描方式。

2 结果与讨论

2.1 不同来源乙醇样品中杂质的定性分析

对不同来源乙醇样品中的杂质进行定性分析，结果如表2所示。由表2可以看出：杂质主要为碳3、碳4的醇类、缩醛类及酯类；对比发现，不同来源的生物乙醇(S1～S5)、煤制乙醇(S6)以及炼钢厂废气发酵乙醇(S7)所含杂质的种类基本相同，并无代表性化合物可以进行鉴别区分。所以仅通过杂质来辨别乙醇的生物基或化石基属性是不可行的。

表2 不同来源乙醇样品所含的杂质种类Table 2 Impurities type in ethanol samples from various sources

2.2 不同来源乙醇的生物基含量

不同生物基来源的乙醇，包括玉米乙醇、纤维素乙醇、木薯乙醇、陈化粮乙醇以及新鲜粮乙醇，这些生物乙醇均来源于现代农作物，其中的有机碳均是生物基碳，含有与当前大气相同的14C丰度，所以其理论生物基含量为100%。与之相对应的是，S6(煤制乙醇)的有机碳来源于煤，属于化石燃料，不含有放射性同位素14C，属于“死碳”，完全不含有来自生物基的碳，其理论生物基含量应为0。表3列出了各种乙醇生物基含量的理论值与测定值。对于S1～S6，其理论值与测定值完全相同。由此证明，加速器质谱测14C计算生物基含量的方法可以辨别生物基燃料与化石基燃料，即可区分生物乙醇与煤制乙醇，从而防止以煤制乙醇冒充生物乙醇。

表3 不同来源乙醇样品的生物基含量的测定值和理论值 biobased carbon content of ethanol samples from different sources

由表3中数据还可发现，不同来源的生物乙醇的生物基含量是相同的，均为100%。因此通过生物基含量是无法追溯生物乙醇来源于何种生物质，即14C丰度法无法判断生物质的来源和地域。例如：S4(陈化粮乙醇)与S5(新鲜粮乙醇)的生物基含量没有区别，这是由于14C的半衰期为5730年，当2种生物质的“寿命”(停止进行光合作用的时间)差距足够久，14C的含量才会有所不同，其生物基含量才会有所差别。而陈化粮与新鲜粮停止光合作用的时间差距远远小于14C的半衰期，所以样品S4与S5的生物基含量是相同的。

值得一提的是，S7(炼钢厂废气发酵乙醇)是通过微生物发酵技术将炼钢厂的高炉煤气和转炉煤气的尾气转化为乙醇的。高炉煤气和转炉煤气中碳组分的源头是煤，不含有14C，属于化石基碳，所以S7的理论生物基含量应为0。而表3中S7的测定生物基含量为1%，这可能是测量误差引起的。由此可知，即使采用了“微生物发酵技术”，炼钢厂废气发酵乙醇的碳来源仍是化石燃料，而使用加速器质谱测定14C法是无法将其与煤制乙醇相区分的。

2.3 不同乙醇汽油的生物基含量

在乙醇汽油的实际应用和销售过程中，不仅需要辨别生物乙醇与煤制乙醇，更需要对乙醇汽油中的生物乙醇进行定量分析。对于S8～S16，加入其中的生物乙醇体积分数是已知的，可以根据式(1)计算其理论生物基含量，结果如表4所示。BETA实验室测定S8～S16的pMC和生物基含量结果见表4。S8～S16测定值与理论值的偏差最大为1百分点(绝对值)，所以加速器质谱测14C法基本可以准确测定乙醇汽油中的生物基含量。对于生物乙醇添加量未知的乙醇汽油，使用加速器质谱基于14C同位素丰度测定其生物基含量后，再利用式(1)或式(2)，即可反推该乙醇汽油样品中生物乙醇的体积分数或质量分数，从而达到测定乙醇汽油中生物乙醇含量的目的。

表4 不同乙醇汽油样品的生物基含量的理论值和测定值 biobased carbon content of ethanol-gasoline blends

表4中S8完全来自于石油燃料，其有机碳均为不含有放射性同位素14C的化石基碳，生物基含量为0。随着生物乙醇体积分数的增加，S9～S12中的生物基含量不断增加。同时发现，乙醇汽油的生物基含量仅与其中生物乙醇的体积分数有关，而与其生物质的来源无关。S17和S18分别是加入炼钢厂废气发酵乙醇和煤基乙醇的乙醇汽油，其生物基含量均为0。再次证明了利用加速器质谱测定14C法是无法区分炼钢厂废气发酵乙醇和煤基乙醇的，同时也无法定量检测乙醇汽油中炼钢厂废气发酵乙醇体积分数。

为了考察加速器质谱测定乙醇汽油生物基含量的再现性，将S8～S12同时在另外3个加速器质谱实验室进行测定，并与BETA实验室进行比较，结果见表5。ASTM D6866[3]中提到通过对照实验发现，不同实验室之间测定生物基含量的总不确定度可以达到±3%(绝对值)。对于表5中S8～S11，4个实验室测定生物基含量结果的偏差均在ASTM D6866所规定的范围内；但对于S12，实验室2与实验室4之间的偏差为4百分点。这可能是由于乙醇和汽油均是易挥发的物质，在样品运输、保存和石墨化过程中均会造成样品组成的变化，从而引起测量误差的增加[15]。同时由表5 数据还发现，随着生物基含量(即生物乙醇体积分数)的增加，不同实验室之间测量数值的偏差有增大的趋势。

表5 4个实验室测定的乙醇汽油样品生物基含量结果Table 5 Biobased carbon contents in ethanol-gasoline blends measured at four different laboratories

2.4 煤制乙醇、煤制烃类和MTBE对乙醇汽油生物基含量测定的影响

为考察煤制乙醇、煤制烃类和MTBE对乙醇汽油生物基含量测定的影响，分别将汽油样品与煤制乙醇、生物乙醇混合(S19、S20、S21)，煤制烃类煤焦油与煤制乙醇、生物乙醇混合(S22、S23、S24)，汽油与MTBE、生物乙醇混合(S25、S26、S27)，上述样品的理论生物基含量与BETA实验室的测定结果如表6所示。由于煤制产品、MTBE中的有机碳同样属于不含有14C的化石基碳，所以其对混合样品中生物基含量的“贡献”为0，S19～S27的生物基含量仅与其中生物乙醇的体积分数有关。

由于加速器质谱法测定14C丰度需要对所测样品进行石墨化处理，即将样品中的有机碳转化为石墨的形式后再进行测定，所以无论样品中包含何种有机化合物(或是石油烃类、煤制烃类，或是乙醇、MTBE，以及其他化合物)，在测定生物基含量时，这些化合物中的有机碳均已经转化成石墨的状态。即所测样品中有机化合物的种类对于其中放射性同位素14C的测定、生物基身份的鉴别以及生物基含量的测定是没有影响的。

表6 不同混合样品的生物基含量的理论值和测定值 biobased carbon contents in various blends

3 结 论

(1)通过加速器质谱测定放射性同位素14C丰度计算生物基含量的方法，可以用于鉴别乙醇等燃料是来源于生物基，还是化石基。生物基含量仅与所测样品中含有14C的生物基有机碳含量以及样品中总有机碳含量有关，与化合物的来源、种类无关。

(2)采用加速器质谱测定放射性同位素14C丰度法可以测定乙醇汽油的生物基含量，从而计算乙醇汽油中生物乙醇的含量。实验证明，该方法测定乙醇汽油的生物基含量准确高，与理论值偏差不超过1百分点(绝对值)，在4个加速器质谱实验室测定数据的再现性偏差不超过4百分点(绝对值)。