李文深， 王 超， 李建祥， 刘 洁

(1.辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001；2.中油(新疆)石油工程有限公司 设计分公司，新疆 克拉玛依834000；3.辽宁石油化工大学 创新创业学院，辽宁 抚顺 113001)

石油中的含氮化合物主要分为2类，即五元杂环的非碱性氮化物(如吡咯、吲哚等)和六元杂环的碱性氮化物(如吡啶、喹啉等)[1-2]。脱除油品中的含氮化合物对于生产清洁油品、保护环境具有非常重要的意义[3-6]。

低共熔溶剂(DES)的性能与常规离子液体非常相似，此外还具备无毒、可生物降解、制备简单、价格低廉等特点[22-25]，因而其在脱氮领域的应用受到研究者的重视。低共熔溶剂通常是由氢键供体(季铵盐)和氢键给体(如酰胺、羧酸和多元醇等化合物)按照一定化学计量比混合而形成的低共熔混合物，其熔点显著低于各个纯物质组分的熔点。Ali等[26]研究了氯化胆碱类低共熔溶剂的脱氮性能，发现氯化胆碱/苯乙酸(摩尔比1/2)在35 ℃、剂/油质量比为1的条件下，吡啶、咔唑的脱除率分别为99.2%、98.2%。

有研究表明，烷基咪唑氯盐和溴盐对油品中的氮化物，特别是非碱性氮化物，有良好的脱除性能[27-28]，但是该类离子液体的熔点超过室温[29]，一方面在脱氮过程中容易黏壁，造成离子液体回收率低，另一方面也会使脱氮温度偏高。因此，笔者拟以1-丁基-3甲基咪唑溴盐([Bmim]Br)和丙二醇为原料合成低黏度的新型低共熔溶剂，并研究其脱氮性能，详细考察萃取温度、时间、溶剂用量等因素对脱氮性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1-丁基-3-甲基咪唑溴盐，分析纯，中科院兰州化学物理研究所提供；1,2-丙二醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；喹啉、吲哚、正十二烷，均为分析纯，天津市大茂化学试剂厂产品；甲苯，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司产品；四氯化碳，分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司产品。

硫氮测定仪(TSN-5000型，江苏江分电分析仪器有限公司产品)；傅里叶红外光谱仪(Cary 600 Series，安捷伦科技有限公司产品)；核磁共振波谱仪(Varian Mercury-plus 300B型，Varian公司产品)。

1.3 模型油的配制

分别将0.4202 g吲哚、0.4631 g喹啉溶解在100 g正十二烷-甲苯(m(正十二烷)∶m(甲苯)=80∶20)中，配成喹啉模型油和吲哚模型油，其氮质量分数均约为500 μg/g。

1.4 低共熔溶剂的制备

按摩尔比为1/2称取一定量的[Bmim]Br和丙二醇于100 mL锥形瓶中，置于磁力搅拌恒温油浴锅，在温度为80 ℃的条件下，连续搅拌3 h，得到澄清透明的液体，即为[Bmim]Br-丙二醇低共熔溶剂，其可能的形成过程和结构[25]如图1所示。参照文献[30]的方法测定其凝点为-53 ℃。该低共熔溶剂在室温下具有良好的流动性能，经测定其在30 ℃的黏度为32.84 mm2/s。

图1 [Bmim]Br-丙二醇低共熔溶剂可能的结构示意图Fig.1 Possible structure of DES [Bmim]Br-PG

1.5 脱氮实验及分析方法

按一定的剂/油质量比将低共熔溶剂和模型柴油置于50 mL锥形瓶中，在一定温度下，密闭磁力搅拌至所需的时间，静置1 h后，柴油与低共熔溶剂清晰分层。取上层油样采用TSN-5000荧光硫氮分析仪测定其氮含量，然后分别按照式(1)、式(2)计算低共熔溶剂对氮的脱除效率(E，%)和分配系数(D)[31]。分配系数(D)是指氮化物在低共熔溶剂相和油相中的含量比。D越大表示氮化物在低共熔溶剂中的溶解度越大，或低共熔溶剂从油品中脱除氮化物的效率越高。

(1)

(2)

式(1)～(2)中：b0、b1分别为模型油的初始氮质量浓度和脱氮后的氮质量浓度，mg/L；m1、m2分别为模型油和低共熔溶剂的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 低共熔溶剂的结构表征

2.1.1 红外表征

低共熔溶剂[Bmim]Br-丙二醇、1,2-丙二醇和[Bmim]Br的红外光谱如图2所示。由图2丙二醇红外谱图可以看出，波数3360 cm-1和1130 cm-1分别为丙二醇的O—H和C—O伸缩振动吸收峰。由图2[Bmim]Br的红外谱图可以看出，波数3080 cm-1是=CH伸缩振动吸收峰，波数2960 cm-1是链上C—H伸缩振动吸收峰，波数1570 cm-1是—C=N—的伸缩振动强吸收峰，波数1160 cm-1是环的伸缩振动吸收峰。由图2[Bmim]Br-丙二醇的谱图可以看出：其吸收峰与丙二醇和[Bmim]Br基本重合，说明没有新的物质生成；但与丙二醇相比，其O—H吸收峰变窄，且向高波数方向移动，分析可能是由于丙二醇与[Bmim]Br之间存在氢键作用所致。

(1) [Bmim]Br-PG； (2) Propylene glycol； (3) [Bmim]Br图2 [Bmim]Br-丙二醇、丙二醇和[Bmim]Br的红外光谱图Fig.2 FTIR spectra of [Bmim]Br-PG,propylene glycol and [Bmim]Br

2.1.2 核磁共振氢谱分析

低共熔溶剂[Bmim]Br-丙二醇和丙二醇的1H-NMR谱图如图3所示。由图3可知，低共熔溶剂[Bmim]Br-丙二醇分子上的各氢原子核磁共振化学位移分别为：9.342(1H,N—CH=N)、7.879(1H,N—CH=C)、7.797(1H,N—CH=C)、4.555(2H,HO—C—C—C)、4.509(2H,C—C—OH—C)、4.236(2H,N—CH2—C—C)、3.917(3H,N—CH3)、3.584(2H,C—CH—C)、3.218(4H,CH2—C—C)、1.796(2H,N—C—CH2—C—C)、1.277(2H,N—C—C—CH2—C)、1.011(6H,C—C—CH3)，0.909(3H,N—C—C—C—CH3)。氢原子位置及数量与[Bmim]Br-丙二醇的化学结构相匹配。丙二醇结构中羟基氢的化学位移分别为4.487、4.427；与之相比，低共熔溶剂[Bmim]Br-丙二醇的羟基氢向低场方向移动，说明在[Bmim]Br与丙二醇之间形成了氢键，与文献[25,32]中结果一致。

(1) [Bmim]Br-PG； (2) Propylene glycol图3 [Bmim]Br-丙二醇和丙二醇的核磁共振氢谱图Fig.3 1H NMR of [Bmim]Br-PG and propylene glycol

2.2 [Bmim]Br-丙二醇低共熔溶剂的脱氮性能

在萃取时间30 min、萃取温度50 ℃、剂/油质量比1/3的条件下，对低共熔溶剂[Bmim]Br-丙二醇与[Bmim]Br的脱氮性能进行对比研究。常规离子液体[Bmim]Br对喹啉和吲哚具有一定的脱除性能，在实验条件下，喹啉、吲哚的脱除率分别为20.4%、91.8%。低共熔溶剂[Bmim]Br-丙二醇对喹啉和吲哚的脱除性能均有所改善，喹啉、吲哚的脱除率分别为48.4%、97.4%，对应的分配系数分别由0.8、33.7增至2.8、112.8。主要归因于与常规离子液体 [Bmim]Br 相比，低共熔溶剂[Bmim]Br-丙二醇的黏度明显减小，流动性能得到改善，因而能够与模型油中的氮化物更充分接触，提高脱氮效果。

值得注意的是，无论是单独的离子液体[Bmim]Br，还是低共熔溶剂[Bmim]Br-丙二醇，均对非碱性氮吲哚表现出更高的脱除效率。原因主要有以下两方面：(1)低共熔溶剂[Bmim]Br-丙二醇中含有咪唑阳离子，其与芳香氮化物吲哚、喹啉之间存在π-π相互作用[18,30]。由于喹啉的N原子能够提供孤对电子，而吲哚N原子的孤对电子与π键共轭形成5原子6个p轨道电子的芳香结构，因此与喹啉相比，吲哚分子π体系的电子云密度更大，与溶剂的π-π作用更强。(2)吲哚分子中氮原子上的氢原子(N—H)与离子液体的阴离子之间存在氢键作用，即N—H…O、N—H…Br，而喹啉分子与离子液体之间不存在这种作用，类似的结果在文献[15]中有过报道。因此该溶剂对非碱性氮吲哚的脱除性能远远优于碱性氮喹啉。与离子液体[Bmim]Br相比，在脱氮剂用量相同、且脱氮率略高的情况下，笔者开发的低共熔溶剂[Bmim]Br-丙二醇的成本更低。

2.3 操作条件对低共熔溶剂[Bmim]Br-丙二醇脱氮效果的影响

2.3.1 剂/油质量比

在萃取温度50 ℃、萃取时间30 min的条件下，分别考察了剂/油质量比对[Bmim]Br-丙二醇脱除喹啉、吲哚效果的影响，结果如图4所示。由图4可见，随剂/油质量比增大，喹啉、吲哚脱除率明显提高。这是由于低共熔溶剂[Bmim]Br-丙二醇用量增加，增大了溶剂与氮化物的碰撞几率，从而改善了脱氮效果。对于喹啉，当剂/油质量比由1/3增至3/2，模型油脱氮率由48.4%增至83.6%，对应的分配系数则无明显变化，基本都在3～3.5之间，说明喹啉的分配系数对剂/油质量比的变化不敏感。对于吲哚，当剂/油质量比为1/10，模型油的脱氮率为92%，对应的分配系数为114.5，可见采用该低共熔溶剂脱除吲哚，在剂/油质量比较低的情况下，仍能实现较好的脱除效果。当剂/油质量比为2/3，吲哚脱除率可达99.1%，分配系数高达161.5。考虑到低共熔溶剂的成本以及脱氮效果，在接下来的实验过程中，如果没有特别说明，脱除吲哚的剂/油质量比选择1/3，脱除喹啉的剂/油质量比选择1。

图4 剂/油质量比对[Bmim]Br-丙二醇对喹啉、吲哚脱除率(E)和分配系数(D)的影响Fig.4 Effect of DES/model oil mass ratio on N-removal efficiency (E) and distribution coefficient (D)(a) Quinoline； (b) IndoleConditions： Extraction time 30 min； Extraction temperature 50 ℃

2.3.2 萃取时间的影响

在萃取温度50 ℃的条件下，在5～60 min范围内考察了萃取时间对[Bmim]Br-丙二醇脱除喹啉、吲哚效果的影响，结果如图5所示。由图5可见，萃取时间延长，有利于氮化物从油相传递到溶剂相，从而提升氮化物的脱除效果。当萃取时间由5 min延长到60 min，喹啉脱除率由75.8%增至77.9%，分配系数由3.1增至3.5；吲哚脱除率由95.3%增至97.4%，分配系数由61.1增至114.2。由图5还可看出，当萃取时间超过20 min，模型油脱氮率及氮化物分配系数的变化趋于平稳，表明[Bmim]Br-丙二醇萃取脱除喹啉、吲哚的过程均能在20 min内达到平衡，主要归因于该低共熔溶剂具有较低的黏度和较高的萃取能力。为了确保更充分的萃取平衡，选择萃取脱氮的时间为30 min。

图5 萃取时间对[Bmim]Br-丙二醇脱除喹啉、吲哚的影响Fig.5 Effect of extraction time on N-removal efficiency and distribution coefficient of quinoline and indoleConditions： Extraction temperature 50 ℃；m(DES)/m(Quinoline model oil)=1；m(DES)/m(Indole model oil)=1/3

2.3.3 萃取温度的影响

图6为在萃取时间30 min的条件下，萃取温度对低共熔溶剂[Bmim]Br-丙二醇脱除喹啉、吲哚效果的影响。由图6可以看出，随萃取温度升高，喹啉脱除率及分配系数均呈现出下降的趋势，当温度由20 ℃ 升至60 ℃，模型油脱氮率由82.1%降至77.3%，氮化物分配系数由4.6减小为3.4，可能是由于温度升高，喹啉在模型油中的溶解度增大造成的[11]。对于吲哚，随温度升高，其氮化物脱除率及分配系数均呈现出先增加而后降低的趋势，可能是由于升高温度能提高油相和溶剂相间的传质速率[18]，但同时也能够削弱溶剂与吲哚之间的氢键作用；当温度为30 ℃时氮化物脱除率及分配系数均达到最大值，但值得注意的是模型油脱氮率的最大值与最小值仅相差0.5%，分配系数相差22.4，说明采用该低共熔溶剂脱除吲哚能够在一个较宽的温度范围内进行，这对于工业应用来说是非常有利的。兼顾喹啉和吲哚的脱除效果，将低共熔溶剂[Bmim]Br-丙二醇的最佳脱氮温度选为30 ℃，此温度下喹啉、吲哚的脱除率分别为81.2%、97.6%，分配系数分别为4.3、122.5。显然，采用低共熔溶剂[Bmim]Br-丙二醇进行脱氮，其操作温度要低于离子液体[Bmim]Br(脱氮温度为60 ℃[15])。

图6 温度对[Bmim]Br-丙二醇脱除喹啉、吲哚效果的影响Fig.6 Effect of temperature on N-removal efficiency and distribution coefficient of quinoline and indoleConditions： Extraction time 30 min；m(DES)/m(Quinoline model oil)=1；m(DES)/m(Indole model oil)=1/3

2.3.4 [Bmim]Br-丙二醇的重复使用性能

脱氮实验结束后，将低共熔溶剂[Bmim]Br-丙二醇用等体积的四氯化碳进行反萃取，再在相同条件下进行重复脱氮实验，结果如图7所示。由图7可见，随着回收使用次数的增加，低共熔溶剂[Bmim]Br-丙二醇对模型油的脱氮率略有下降，在回收使用4次后，吲哚、喹啉脱除率分别由新鲜时的97.6%、81.2%降为86.2%、74.6%，说明该溶剂具有良好的重复使用性能。

图7 DES回收次数与脱氮率的关系Fig.7 Relationship between N-extraction efficiency and recycle numberConditions： Extraction temperature 30 ℃； Extraction time 30 min；m(DES)/m(Quinoline model oil)=1；m(DES)/m(Indole model oil)=1/3

2.3.5 多级萃取脱氮

鉴于低共熔溶剂[Bmim]Br-丙二醇单级萃取脱除喹啉的效果不是很理想，在剂/油质量比1/3的条件下进行了多级萃取脱除喹啉实验，即将上一级萃取脱氮后的模型油按相同的剂/油质量比加入新鲜的溶剂。其他脱氮条件为：萃取温度30 ℃，萃取时间30 min。实验结果如图8所示。由图8可以看出，经过五级萃取后，模型柴油中喹啉质量分数降至8.7 μg/g，累计脱氮率达到98.3%。显然采用多级萃取脱氮技术能够显著降低燃料油的氮含量，可实现深度脱氮的目的。

图8 低共熔溶剂[Bmim]Br-丙二醇多级萃取脱除喹啉Fig.8 Multistage denitrogenation by DES for model oil containing quinolineConditions： Extraction temperature 30 ℃；Extraction time 30 min； m(DES)/m(Model oil)=1/3

3 结 论

(1)1-丁基-3-甲基咪唑溴盐([Bmim]Br)和丙二醇按摩尔比1/2混合可以形成室温下稳定、澄清透明的低共熔溶剂([Bmim]Br-丙二醇)。[Bmim]Br-丙二醇脱除吲哚的性能优于脱除喹啉的性能，原因在于其良好的流动性及其与吲哚分子之间的强相互作用。

(2)在萃取温度30 ℃、萃取时间30 min的条件下，当剂/油质量比为1/3时，吲哚脱除率为97.6%，当剂/油质量比为1时，喹啉的脱除率为81.2%。在低共熔溶剂[Bmim]Br-丙二醇回收使用4次后，吲哚和喹啉脱除率分别降至86.2%、74.6%，说明其具有较好的重复使用性能。

(3)与单一的咪唑溴盐离子液体相比，低共熔溶剂[Bmim]Br-丙二醇不仅成本低，而且脱氮温度低，具有良好的应用前景。