何培迎，李 辉，仲春梅，杜 然

(1.江苏蓝丰生物化工股份有限公司，江苏 新沂 221400；2. 中国农业出版社有限公司，北京 100125)

氟环唑是一种内吸性三唑类杀菌剂，其活性成分氟环唑抑制病菌麦角甾醇的合成，阻碍病菌细胞壁的形成，并且氟环唑分子对一种真菌酶(14-dencthylase)有强力亲和性，与目前已知的杀菌剂相比，能更有效抑制病菌原真菌。氟环唑可提高作物的凡丁质酶活性，导致真菌吸器的收缩，抑制病菌侵入，这是氟环唑在所有三唑类产品中独一无二的特性。

对一系列禾谷类作物如立枯病、白粉病、眼纹病等十多种病害具有良好的防治作用，并能防治糖用甜菜、花生、油菜、草坪、咖啡、水稻及果树等病害。不仅具有很好的保护、治疗和铲除活性，而且具有内吸和较佳的残留活性。

多菌灵为苯并咪唑类杀菌剂，主要作用机制是干扰病原菌的有丝分裂中纺锤体的形成，从而影响细胞分裂。具有内吸性杀菌剂，对许多子囊菌和半知菌有效，对卵菌霜霉菌和细菌引起的病害无效。在有效防治对象范围内，具有保护和治疗作用。用于防治麦类赤霉病、水稻纹枯病、稻瘟病、小粒菌核病，许多果树、蔬菜病害，如白粉病、炭疽病、黑星病等。

1 材料与方法

1.1 试验材料 原药：98%氟环唑，98%多菌灵；润湿剂：NNO、MF、1602、SXC、EL-40、YUS-FS1；分散剂：NNO、WG4、MF、LXC、RXB；增稠剂：聚乙烯醇、硅酸镁铝、黄原胶、黄原胶+硅酸镁铝；防冻剂：盐、尿素、丙三醇、乙二醇；消泡剂：有机硅酮、C8～ C10脂肪酸、酯-醚。

1.2 主要加工设备 电子天平、恒温水浴箱、实验用砂磨机、鼓风式干燥箱、高效液相色谱分析仪、旋转式黏度测定仪等。

1.3 所筛选配方制剂各项指标的测定方法 有效成分含量用高效液相色谱法测定。按照筛选所得配方制备样品，放在氟化瓶中封口，放于(54±2)℃的恒温箱中热储14d后，用高效液相色谱分析仪测其含量变化，以及样品稳定性。

悬浮率按照GB/T 14825-2006方法用高效液相色谱分析仪测定；pH值按照GB/T1601方法用pH-3酸度计测定；倾倒性试验：将置于容器中的悬浮剂试样放置一定时间后，按照规定程序进行倾倒，测定滞留在容器内试样的量；将容器用水洗涤后，再测定容器内的试样量；持久起泡性试验：参照CIPAC MT47进行；低温稳定性测定：参照GB/T19137-2003农药低温稳定性测定方法进行；热储稳定性测定： 参照GB/T19136-2003农药热储稳定性测定方法进行。

2 配方筛选及结果分析

2.1 润湿剂的选择 悬浮剂是一种流动的悬浮体系，属于假流体，具有胶体的部分性质，即动力学不稳定性、热力学不稳定性和不均匀态，还具有塑流体的性质。适合的润湿分散剂可以使农药不仅具有较好的物理稳定性和化学稳定性，还可使农药稀释液稳定，有助于喷洒农药在植物表面均匀附着，充分发挥药效的作用。

结合采用测定润湿有效成分流点的方法，在NNO、MF、1602、SXC、EL-40、FS1等助剂中进行筛选(表1)。可见，YUS-FS1的用量最低，有着较好的分散性，选择YUS-FS1为剂型的润湿剂，用量暂定为5%。

表1 润湿剂的筛选试验

2.2 分散剂的选择 为了防止固液分散体系中的固体粒子的相互凝聚，使固体微粒在液相中较长时间保持均匀分散，需加入分散剂。合适的分散剂有助于有效成分在水中更好地分散，提高悬浮率，将上步选择的润湿剂与不同的分散剂，如RXB、MF等进行湿磨，观察制剂在水中的分散性和悬浮率以及冷热储的外观表现(表2)。经分析，确定分散剂为RXB，用量为3%。

表2 分散剂的筛选试验

2.3 增稠剂的选择 一般悬浮剂都要求适当的粘度，通常在100～5 000mPa·s之间，以提高分散介质的粘度，降低粒子沉降速度，从而提高制剂的稳定性。本制剂有效成分含量特别高，很容易出现粘稠流动性不好或分散性不好的情况而影响使用，也会出现颗粒沉降结块而影响储存稳定性，需要选择合适和与润湿分散性配伍较好的增稠剂。通过在黄原胶、聚乙烯醇、硅酸镁铝等增稠剂中进行选择，将原药、以上实验筛选的助剂和各种增稠剂进行湿磨，通过进行分散性和热储稳定性的比较(表3)。可见，选择黄原胶和硅酸镁铝作为增稠剂，用量为0.1+1%，可以使制剂在冷、热储条件下以及常温放置时保持较好的物理稳定性，产品的粘度适中。

表3 增稠剂的筛选试验

2.4 防冻剂的选择 配制好的悬浮剂在冷储时虽没有结冰现象，但为了防止在更低温度冻结，需要加入少量的防冻剂，将以上实验所筛选的助剂加工出一批产品后，再加入不同的防冻剂，通过54℃热储14d和0℃冷储7d，观察外观变化及在水中的分散性表现来筛选防冻剂。根据实验结果(表4)，选择乙二醇可作为本制剂的防冻剂，用量为5%。

表4 防冻剂筛选试验

2.5 消泡剂的选择 产品加工采用湿磨，通过3～4h的高速研磨后，产生了大量的泡沫，影响粘度、计量和包装，需要加入一定量的的消泡剂，要求消泡剂必须能同制剂的各组分有很好的相溶性，通过在有机硅酮、C8～C10脂肪酸、酯-醚类消泡剂中进行选择，发现有机硅酮能很快地消除泡沫，用量0.5%即可。

2.6 防腐剂的选择 在农药中添加防腐剂，它主要是为了抑制和杀灭细菌、真菌、霉菌。在与微生物接触后，迅速的抑制其增长，从而导致微生物细胞的死亡，有效的延长农药保存时间。通过在NDL10、ZB-701、TN09、BEK-500防腐剂中进行选择，发现ZB-701能起到有效的防腐作用，用量0.2%即可。

3 pH值对制剂的影响

将以上试验筛选出来的润湿分散剂、增稠剂等助剂与原药按比例配制，通过3～4h的高速研磨，配成250g/L氟环唑·多菌灵悬浮剂，加入不同剂量的酸和碱，将悬浮剂调节成不同pH值，封入安瓿瓶中，在54℃热储14d和0℃冷储7d，观察外观及测定有效成分分解情况。实验结果(表5)。可以看出，在pH5～7之间时产品的外观正常，有效成分不分解，由于产品加工后pH值在6左右，不需要再加入pH调节剂。

表5-1 不同pH值对制剂的影响

表5-2 不同pH值对制剂的影响

续表

4 配方组成及各指标

原药的配比是通过大田实验测定数据、计算毒理系数、考虑经济成本等得到的比例搭配。为满足农药剂型朝着水性化、环保、安全的方向发展的要求，将氟环唑和多菌灵加工成悬浮剂，根据室内生测配比筛选结果和成本等因素，将剂型确定为250g/L悬浮剂，其中氟环唑为125g/L，多菌灵为125g/L。250g/L氟环唑·多菌灵悬浮剂初步配方(表6)。将250g/L氟环唑·多菌灵悬浮剂最佳配方进行质量检验，其各项指标值(表7)。

表6 250g/L氟环唑·多菌灵悬浮剂初步配方

表7 250g/L氟环唑·多菌灵悬浮剂最佳配方各项指标值

5 工艺流程

该悬浮剂的加工工艺比较简单，将原药、润湿剂、增稠剂、防冻剂等先混合均匀，与水一起放入湿法砂磨机中，经过3～4h的研磨在一起，即形成分散良好的悬浮剂。250g/L氟环唑·多菌灵悬浮剂加工工艺流程(图1)。

图1 250g/L氟环唑·多菌灵悬浮剂加工工艺流程图

6 试生产数据

根据上述配方进行试生产几批试验，进行产品指标检测(表8)。可见，试生产样品可以达到产品质量指标。

表8-1 250g/L氟环唑·多菌灵悬浮剂试生产产品指标检测结果

表8-2 250g/L氟环唑·多菌灵悬浮剂试生产产品热储稳定性检测结果

8 讨论

悬浮剂是以水为分散介质，将原药、助剂经湿法粉碎制得的农药剂型。悬浮剂同时兼有可湿性粉剂和乳油的特点，以价廉、来源丰富的水为分散介质，而不用污染环境、价格又高的有机溶剂；不需要用量很大、要求较严格的填充剂。采用湿法粉碎工艺，相对于可湿粉的干法粉碎在生产过程中基本无三废污染问题，生产环境、卫生条件好，不受水质、水温的影响，应用安全、方便。

不同品种成分进行复配，是防治抗性作物最常见的方法，可以提高防效，扩大杀菌范围、减少有效成分的用量，节约用药成本，降低环境污染，是综合防治作物病害的重要手段。