刘德俊，亓立鹏

（辽宁石油化工大学石油天然气工程学院，辽宁抚顺113001）

随着化石能源的日益枯竭以及人们环保意识的日益提升，天然气水合物，一种热值高、储量大、燃烧后污染小的新型能源逐渐引起了人们的关注。天然气水合物是一种只存在于一定温度和压力条件下的复杂笼状晶体物质[1]，一般存在于温度为0~10℃，压力高于10 MPa的地带[2]，分布在深水的海底沉积物或寒冷的永冻土中。其中90%以上的天然气水合物属于海洋型水合物，因此无论是作为未来的能源，还是作为全球碳循环中的一部分，对海洋型水合物的研究都具有重大意义[3]。

R.Boswell等[4]根据成矿的地质构造框架和含水合物沉积岩层，把海洋水合物分为4种类型：①海底砂岩型水合物。②破碎黏土岩型水合物。③弱渗透性岩层中的侵染状水合物。④海底附近的块状水合物。其中，海底砂岩型水合物稳定性好，甲烷蕴藏量高（28×1012m3）[5]。因此，海底砂岩水合物成为未来水合物资源开发的主要方向。为了实现海底砂岩水合物的规模化开采，需进一步对影响海底砂岩水合物的形成因素和储量预测进行研究。本文主要总结了国内外各学者的研究成果，对主要的影响因素（粒径、盐浓度、气体组分等）进行了分析，提出了自己的观点和未来的发展方向，并提出了海底砂岩水合物储量预测模型改进方法。

1 海底砂岩水合物封盖理论

刘玉山等[5]根据海洋的水温⁃地温梯度曲线指出，理论上海洋型水合物在水深400~500 m下能够稳定存在。但在海洋环境中，形成了水合物之后，由于水合物密度小于海水，会因浮力上升，最终上升到稳定区外发生分解。因此，海底水合物能够生成并稳定存在的区段是位于海床下沉积层的稳定带。何勇等[6]通过结合海底水合物相平衡曲线和地温梯度曲线得到了海底水合物的稳定区，认为海底水合物稳定区只存在于海底以下的沉积体。D.W.Meyer[7]在探究天然气水合物稳定带中潜在的优质储层沉积物时发现，甲烷水合物存在于甲烷气体聚集层之上的厚沙层的深海沉积物中。根据以上学者研究可知，海洋型天然气水合物稳定存在的必要条件是需要形成封盖。因此，根据水合物的形成条件及实验数据建立数学模型，并用该模型模拟砂岩内部的压力场是今后研究的方向。

2 海底砂岩水合物形成的影响因素

2.1 海底砂岩粒径对于水合物生成的影响

陈强等[8]向体积为60 cm3的反应釜中装有一定粒径的天然海砂、20 mL（质量分数0.03%的SDS）的天然海水，进行了多孔介质体系中甲烷水合物生成动力学的模拟实验，发现在相同驱动力的情况下，与粒径为180~250μm的天然海砂相比，粒径为250~355μm的天然海砂的相平衡温度降低了1.5℃。同时发现，在温度、压力相同的情况下，粒径越小，水合物瞬时生成速率越快，温度变化幅度越大。值得注意的是，虽然粒径的大小决定了水合物的生成速率，但是并没有对最终耗气量产生影响。李明川等[9]向纯净水中加入质量分数0.02%的SDS，比较了不同粒径的石英砂对于天然气水合物形成的影响，发现多孔介质的存在明显缩短了水合物的形成时间，促进了水合物的形成，并且粒径越小，水合物形成诱导时间缩短的越多。陈强[10]在海洋天然气水合物动力学模拟实验研究中发现，在粒径为125~700μm的天然海砂中，天然气水合物的形成几乎不受粒径的影响，当粒径小于60 nm时，水合物的形成会受到明显的抑制。

D.Turner等[10]也指出，只有当多孔介质的孔隙半径小于60 nm时，才能通过毛细管作用影响气体水合物的生成。陈强[11]认为当粒径足够小时会增加额外的毛细压力，会降低水的活力，从而抑制水合物的生成。C.Evgency等[12]在进行永冻土中孔隙水合物的形成与聚集的实验模拟中发现，在砂土环境下水合物的转化率明显高于在淤泥环境下的水合物的转化率，砂土环境的气体渗透性要优于淤泥环境。在小粒径中，大量的结合水无法转化成水合物。蒋观利等[13]通过使用去离子蒸馏水配制一定含水率的砂土来研究降温速率和粒径对甲烷水合物形成过程的影响，发现在相同条件下，粗砂体系比细砂体系更容易形成水合物，且在初始条件相同的情况下，天然气在粗砂环境下的转化率更高。主要原因为在砂土中主要分布着自由水和结合水，粗砂中自由水的比例更高，而自由水更宜生成水合物。V.Bondarenko等[14]通过相平衡压力实验模拟在海水条件下不同粒径的硅砂对于水合物形成的影响。图1为石英砂砾对水合物的影响。图1可以更直观地反应蒋观利等[13]的结论，即砂岩粒径越大，相平衡压力越低。

C.L.Liu等[15]在探究不同体系中气体水合物的P⁃T稳定条件及影响因素中也发现，粗砂环境下的P⁃T稳定条件与纯水环境下的P⁃T条件类似，而细硅砂环境下的P⁃T稳定条件苛刻；在相同压力条件下，细硅砂温度降低5~8 K。相比于粗砂环境，细砂的毛细管阻力压力更大，会引起稳定性压力的增加（或稳定性温度的降低）。

J.Z.Zhao等[16]在探究多孔介质中气体水合物分解的微CT扫描中发现，随着砂粒粒径由0.85~1.18 mm增加到2.80~4.75 mm，未形成水合物的孔隙与结构骨架孔隙率的比值由16.5%降低至14.4%。随着砂粒粒径的增加，水合物的形成量增加。

综合以上学者的研究成果，目前多孔介质粒径对于水合物形成的影响依旧没有一个统一的结论。支持小粒径有助于水合物形成理论的学者认为，随着粒径的增大，多孔介质的总表面积随着粒径的增加而减少，导致气体扩散与水反应面积的减小[17]；粒径越小，在同等情况下，能够提供越多的成核位置[18]；天然气在小粒径内形成水合物的周期明显低于大粒径[19]。而支持大粒径有助于水合物形成理论的学者认为，孔隙水的活性随着粒径的增大而升高，水的活性越高，越有利于水合物的形成[20]；粒径越大渗透性越好，越有利于气体和水反应形成水合物[13]；在大粒径环境的多孔介质中自由水的含量要高于小粒径，相对于结合水来说自由水更容易形成水合物[13]；小粒径的毛细管阻力压力更大。值得注意的是，有一部分支持小粒径的学者发现，虽然小粒径能够短时间内生成大量水合物，但是大粒径的最终耗气量要高于小粒径，也就是说粒径对于水合物的影响是一个相对概念。

图1 石英砂粒径对水合物的影响Fig.1 Effect of grain size of quartz sand on hydrate

随着研究的深入，不同学者又得到了与上面不同的结论，臧小亚等[21]通过对比前人的研究发现，多孔介质对于水合物的影响受到温度和压力区间的影响，并且粒径越小，形成水合物的相平衡条件越苛刻。当多孔介质孔径大于100 nm时，多孔介质将不会对水合物的形成构成影响。

产生不同结论主要有以下几个因素：①不同学者使用的砂岩粒径有很大差异，且不同组实验之间的砂岩粒径也存在着差异。②即便采取了相同范围的多孔介质，但是在实验过程中砂岩的气水比也有可能存在差异。③不同学者在实验中使用的溶液存在差异，且不同学者所关注的水合物形成阶段存在差异。

2.2 砂岩表面特性对海底砂岩水合物生成的影响

多孔介质表面特性对于水合物的形成有显著的影响，陆现彩等[22]指出，水合物宏观上表现为水与冰、孔壁及水合物之间的界面能的大小，微观上影响水分子在壁面的排列形式；J.Wang等[23]通过利用孔隙网络模型和X射线结合的方法对多孔介质表面特性进行了研究，模拟结果显示，多孔介质表面润湿性越高，给定含水饱和度下气相的相对渗透率越高，越有利于水合物的形成，这也是在海底砂岩环境下能够赋存大量优质水合物的原因。不过海洋环境下存在着大量的有机质、矿物质。这些物质会附着在砂岩壁面，影响砂岩的表面特性。因此，有必要深入了解这些物质对砂岩壁面的影响，以便更准确地预测天然气水合物的储量。

2.3 海底有机质对于海底砂岩的影响

虽然蛋白质在海水中降解非常快，但是由于物理保护机制依旧有一部分蛋白质被保留，B.P.Kelleher等[24]采用排气活跃区沉积物作为样本，研究了有机矿物质对水合物形成的影响。通过比较不同深度的沉积物中水合物细胞生长的核磁共振氢谱(HR⁃MAS)数据，发现水合物在与类脂物质有关的沉积物矿物中优先生长，完整的蛋白质物质的存在对水合物的生长有负面影响。虽然目前关于有机物质对于海底砂岩水合物形成的影响研究相对较少，但是通过上述学者的研究不难发现，有机物质的不同对水合物的形成影响显著。海洋环境能够提供大量的有机物质，因此有必要进一步研究有机物质对于水合物形成的影响。

2.4 海底矿物质对海底砂岩的影响

V.Bondarenko等[14]通过进行相平衡压力实验来模拟在海水条件下石英砂及石英砂与黏土混合物对水合物生成的影响。当石英砂混入黏土后，相平衡压力明显上升。研究认为当砂粒中掺杂黏土后，砂⁃黏土样品中水合物生成压力的增加可以用黏土颗粒上的范德华力来解释，也就是说砂⁃黏土样品表面上的范德华力比纯石英砂偏低。

S.Dai等[25]使用20 mL溶液比例为81%的H2O和19%的THF代替甲烷，测试在矿物质(高岭石、沉淀状粉砂、破碎状粉砂、粉末状CaCO3、沉淀状CaCO3)环境中的水合物生成状况，发现水合物诱导周期呈对数正态分布，除了沉淀状CaCO3，矿物质都有利于水合物核的生成，但是并没有进一步解释沉淀状CaCO3抑制水合物成核的原因。E.Chaturvedi等[26]在蒸馏水体系下探究了质量分数为0、2%、4%、6%、10%的CaCO3对水合物相平衡条件的影响，发现随着质量分数的上升，成核温度和成核压力均向较高的方向移动；随着碳酸钙在水中浓度的增加，水合物的形成量会随着pH的增加而减少，并伴随着复杂的离子平衡。通过S.Dai等[25]的数据发现，沉淀CaCO3的pH高于粉末CaCO3，这可能是沉淀状CaCO3抑制水合物形成的原因。

综合以上学者研究可知，矿物质的种类、粒径、有机物种类等因素对于水合物的形成存在影响。对于海底砂岩环境来说，海底砂岩环境由石英砂、黏土、有机物、矿物质等构成，因此在研究海底砂岩对于水合物形成的影响过程中，不应该仅仅研究石英砂对水合物的影响，还应该综合考虑除石英砂外，矿物质、有机物等其他因素对水合物的影响。

2.5 盐类对海底砂岩水合物的影响

溶液中盐的存在对水合物的生成具有显著的影响。目前，越来越多的学者着手研究盐对水合物生成的影响，主要从动力学与热力学角度进行分析，但是目前关于盐对水合物生成还没有统一定论，主要有2种说法：（1）盐的存在抑制水合物形成。（2）低质量分数盐促进水合物形成，高质量分数盐抑制水合物形成。

R.C.Zhang等[27]采用粒径为100~500μm、孔隙体积为0.217 cm3/g，密度为1.56 g/cm3的石英砂研究了纯水、质量分数为1.5%和3.0%的海水对水合物生成的影响,得出NaCl存在时,水合物的生成速率明显减慢并且浓度越高生成速率越慢；NaCl存在时耗气量低于纯水环境。R.C.Zhang等[27]认为由于盐的存在使驱动力降低是水合物生成速率降低的原因之一。

P.Mekala等[28]对 比 了100~500μm的Toyoura砂在温度为277.2 K，驱动力为4.2 MPa的情况下纯水与质量分数3.03%的海水对水合物生成的影响。发现纯水实验的水转化率为72%，海水实验的水转化率为11.6%；盐的存在使气体吸收率降低七分之一，水合物生成速率明显减慢。因此，认为盐是一种水合物形成的动力学抑制剂。

根据以上学者研究可知，盐的存在确实抑制了水合物的形成。但是上述两位学者所采用的石英砂粒径过小，首先石英砂表面特性为亲水性，小粒径亲水性多孔介质毛细管作用力较强，不利于水合物的形成。其次，根据Oung⁃Laplace式(见式（1））、水的活度计算式（见式（2））[29]，粒径越小，水的活度越低，水合物形成条件越苛刻。

式中，σgw为水和气体之间的表面张力，为71 mJ/m2；Rp为平均孔径；θ为水和硅胶的接触角。

式中，αw为水的活度，xw为水的摩尔分数，yw为水的活度系数，R为气体常数，T为温度。

X.Sun等[30]采用100、500、1 000、2 000μm粒径的 石 英 砂（见 图2)，纯 水 和 浓 度 为50、100、200 mmol/L的NaCl，为了加速反应均向反应溶液中加入同等浓度的SDS溶液，得出结果如图2所示。由图2可知，当NaCl浓度为100、200 mmol/L时，甲烷吸收率低于纯水；当NaCl浓度为50 mmol/L时，甲烷吸收率高于纯水。不同粒径的石英砂在盐水环境下对甲烷吸收量的影响不大，因此认为低浓度盐有助于水合物生成，高浓度盐抑制水合物生成；石英砂粒径对于甲烷吸收量的影响可以忽略。X.Sun等[30]认为造成这种情况的主要原因是：低盐度环境下，氯离子主要吸附在溶液表面，从而削弱了气液界面的氢键强度，改善传质过程，促进水合物的形成。高盐度环境下，阴离子主要溶解在水中，使水体结构受到较大的扰动，抑制水合物的生成。F.Farhang等[31]通过测量50、100、250、500 mmol/L的NaCl溶液的zeta电位证实了该结论，zeta电位反映了在水合物/液体界面处卤化物阴离子聚集情况。结果表明，当NaCl溶液浓度为50 mmol/L时，zeta电位的绝对值最大。

图2 盐溶液浓度对于水合物生成的影响Fig.2 Effect of salt solution concentration on hydrate formation

根据以上学者的研究可知，关于NaCl对水合物形成的影响的实验分析还没有一个统一的结论。其主要原因是各位学者使用的盐的浓度差异较大，且浓度变化区间也不一致；另外实验环境也有所差异：首先有些实验添加了多孔介质，多孔介质对水合物的影响不容忽略。其次，实验的初始压力也不尽相同，可能对气体的溶解性有所影响；不同学者研究的角度存在差异，R.C.Zhang等[27]重点研究了盐的浓度对水合物形成速率的影响，P.Mekala等[28]、X.Sun等[30]重点研究了盐的浓度对于水合物形成量的影响。

D.S.Bai等[32]通 过LAMMPS进 行MD模 拟，模拟了盐的存在对水合物成核的影响。初始模型包含7 000个水分子、500个甲烷分子、80个钠离子和氯离子，其中NaCl的加入量是为了保持盐的浓度与海水相近(质量分数3.5%)，随后随机放入模拟盒中。另外设计两组对照实验，分别为不含任何电解质以及设置NaCl电荷为零，其他变量与实验组一致。模拟结果显示，电解质的存在对水合物有明显的抑制作用，将成核诱导时间从0.62±0.15μs延长到1.08±0.21μs。D.S.Bai等[32]指 出 电 解 质 离 子 对周围的水分子有明显的影响：它们更难与自由水分子交换，从而降低了这些水分子的平动自由度。对于水合物的成核，它相当于减少可用于成核的自由水分子的数量。因此，水合物成核的诱导时间增加。

D.H.Yang等[33]利用实验数据，通过使用CSMHYD软件回归建立盐的浓度与水合物相平衡压力的函数关系，并建立了水合物稳定区与相平衡压力的函数关系。结果显示，随着盐浓度的增加，水合物稳定区的厚度下降。杨森等[34]通过使用支持向量机模型拟合了不同浓度的NaCl对于天然气水合物形成的影响，结果显示离子浓度的增加使水合物形成条件变得苛刻，海洋水合物的稳定带厚度变薄。

综合以上学者的研究成果可知，利用数值分析的方法依然没有一个统一的结论，主要原因有三点：首先，不同学者建立模型的出发点是不同的。何勇等[6]、D.H.Yang等[33]、杨森等[34]模拟了具体海洋环境下的盐的浓度与水合物生成量的关系；D.S.Bai等[33]的研究对象是诱导周期与盐的浓度的关系。其次，不同学者所设的初始条件有所差异，对模拟结果也会造成一定的影响。何勇等[6]把模型建立在海深2 000 m处，此处的海洋环境压强足够大，温度足够低，因此盐的抑制效果不明显。也就是说，这个模拟结果并不具有代表性。最后，不同学者建模之后得到的数学表现形式有一定差异，因此得到的结论会有一定偏差。但是，绝大多数从模拟角度出发的学者支持盐的存在抑制水合物的形成这一结论。未来，在有关海底砂岩水合物的建模过程中需要注意以下几点：①砂岩孔隙度是不可忽略的因素。②海水中盐的质量分数在3.03%左右，与海底砂岩厚度有一定的关系，因此需要建立这两个变量的函数关系。③海底砂岩水合物的形成已经经过了一个较长的周期，未来研究的侧重点应该为水合物的形成量与盐的质量分数的关系。

2.6 气源成分对海底砂岩水合物的影响

在海洋环境中，天然气组成往往不是纯度为100%的甲烷，而是含有不同杂质的混合气，混合气以乙烷、丙烷等重烃和硫化氢、二氧化碳等酸性气体为主。杂质的存在对于水合物的相平衡影响较大，因此是不可忽略的因素。T.Y.Makogon等[35]最先从数值分析角度指出，水合物相平衡压力可以看作天然气重力和碳氢化合物温度的函数，体积质量γ由气源组分决定，甲烷含量越高，比重越大，相平衡压力越高。

杨森等[34]通过使用支持向量机模型在探究不同气体组分对于天然气水合物相平衡条件的影响中发现，随着重烃的加入，天然气水合物相平衡曲线向右移动，并且重烃加入越多，相平衡曲线移动范围越大；张金华等[36]在探究海洋水合物稳定条件时也指出，当甲烷中含有重烃、酸性气体时，更有利于水合物的形成。

金春爽等[37]利用水合物形成时的温度、压力条件，计算出水合物的相边界曲线，并将其与拟合出的南海水深海底温度关系曲线进行对比，求出其交汇点，构建了水合物在海洋中的分布范围，指出当甲烷混有重烃、酸性气体时，水合物相平衡曲线向右平移，水合物稳定范围在扩大。

P.Klitzke等[38]通过使用基于数据的三维岩石圈尺度压力和热模型研究了气体组分对巴伦支海和喀拉海地区的天然气水合物稳定带的影响，指出相对于混合气来说，纯甲烷气体形成的水合物稳定性要差，认为当甲烷气体混入重烃、酸性气体时，水合物的稳定性提升，更有助于水合物长期储存。

根据以上学者研究可知，在甲烷气体中混入重烃、酸性气体能够使天然气水合物相平衡条件变宽松，水合物的稳定性得到提升，但是具体原因还不清晰，这也是未来所要开展的研究工作。

3 海底砂岩水合物储量预测

海洋环境为水合物大量形成提供了优良的环境，对准确预测海底砂岩水合物的储量至关重要，并为日后的实际开采提供了理论指导。目前预测水合物量的方法主要有两种：储量勘探法、数值模拟法。

3.1 储量勘探法

B.Grhared等[39]指出，当前勘探领域主要有以下几种方法估算天然气水合物的储量：（1）当使用非加压取心装置时，天然气水合物在岩心回收迅速，天然气水合物积累的深度表现出保守的行为，因此它被用作天然气水合物浓度的良好定量示踪剂。（2）水合物笼内的水在同位素（氧原子和氢原子）上比海水重，因此从最初含有天然气水合物的沉积物中提取的孔隙流体的同位素（重氧、氘）可以用来估计天然气水合物的浓度。（3）水合物测井指标主要为电阻率、声速和核磁共振测井数据。这也是目前准确性最高的估测水合物储量的方法。水合物形成后，多孔介质内的电阻会显著增加，因此对来自电阻率测井数据的天然气水合物量的估计可能是最常用的。电阻率数据用作Archie关系的输入，并着重考虑储层的性质，以估算天然气水合物占据的孔隙空间分数。

3.2 数值模拟法

吕琳等[40]通过使用BP神经网络原理对水合物的储量进行预测，其中研究的网络结构主要有三层：输入层、隐含层、输出层。采用梯度下降算法，目标向量为该点相应的饱和度/孔隙度值，模拟最大次数为5 000次，训练精度为0.01，权值变化减少量为0.5，权值变化增加量为1.2，最小梯度为1×10−6，权值变化量最大值为50，初始权值变化量为0.07，当误差达到最小值0.01时停止。通过此方法得到的曲线与实验数据几乎重合，模拟效果较好。

C.Ecker等[41]利 用Blake Ridge处 的2D地 震 测线得到层速度，假设当沉积物无游离气体或水合物时，孔隙度是深度的单调函数，对一个已知无游离气体和水合物的深度剖面进行了单调函数形式的拟合，得到BSR处的孔隙度剖面图，由已知的速度和孔隙度算出饱和度。为了验证理论的准确性，用Blake Ridge一个井中的声波速度计算天然气水合物饱和度,用声波速度和由岩心测量得到的孔隙度再一次计算水合物饱和度，得到的结果和上述理论吻合，说明了理论的准确性。S.Rajput等[42]指出TOC(总有机碳)的含量决定了海洋水合物的含量，TOC的含量越高，天然气稳定带厚度越高。J.B.Klauda等[43]在此基础上又进行了研究，指出能够生成水合物的TOC含量不低于0.4%，并建立了水合物的储量预测模型。

M.Marquardtm等[44]提出了一种基于反应模型方法的海洋沉积物水合物定量(GH)预测工具，成岩模型应用的关键因素之一是准确计算有机碳的微生物（POC）降解速率和生物甲烷的耦合形成。通过分析各项因素，认为POC累积速率和天然气水合物稳定带厚度是天然气水合物形成的最重要和独立的控制因素，并建立了相应的传递函数。

Z.A.Chen等[45]利用W.Xu提出的海底沉积物甲烷水合物计算模型，利用相变曲线与实际地热曲线的交点确定稳定带，可以在一定的边界条件下有效预测甲烷水合物形成的稳定带和产状带。

综合以上学者研究成果得出，在勘探领域和数值模拟领域，关于水合物储量预测都取得了较好的发展。勘探法主要是利用地球物理测井法与地震勘探法联用确定水合物位置，并利用形成的海底砂岩水合物中的各项物理属性来判断水合物的储量及储气密度，其中物理属性主要包括Cl−浓度、海底砂岩内电阻率和声速等。数值模拟方法主要把海底砂岩粒径、盐水浓度、气源组分等作为自变量建立相关的数学表达式，预测水合物含量。相对于数值模拟方法，勘探法的准确度较高，但是勘探所需要的费用较多，并且难度较大。因此目前主要的天然气水合物储量预测手段更倾向于数值模拟方法，未来应该着重优化水合物储量预测的模型。不同深度的砂岩体系中盐的浓度是不同的，因此一个重要的优化环节是建立砂岩深度与盐浓度的函数关系。

4 结论

（1）海底砂岩水合物的形成受海底砂岩粒径的影响，不同学者对于粒径的范围没有一个明确的界限，较难得到一个统一的答案。建议今后不再研究海底砂岩粒径对水合物形成的影响，而是统一研究海底砂岩孔隙度对水合物形成的影响。重点研究孔隙度为0.1~0.5的砂岩对水合物形成量的影响。

（2）盐作为一种典型的水合物生成热力学抑制剂，会出现抑制水合物形成的情况。研究发现，加入的NaCl浓度偏低时，会出现促进水合物生成的现象，目前关于该现象的机理解释仍不充分，有待进一步研究。盐的浓度随着海水深度的变化会发生改变，出现砂岩内部盐的浓度呈梯度变化现象，未来应该建立盐的浓度与海底砂岩深度的函数关系，可以更准确地预测海底砂岩水合物的储量。

（3）不同海域的气源组成成分存在差异，因此对水合物的形成影响是不同的，目前关于气体组分对水合物形成的主要因素为重烃、酸性气体，但是具体原因还不清楚，因此未来应该着重研究气体组成对于水合物形成的影响机理。

（4）水合物储量预测的方法主要以数值模拟为主，但是通过该方法把所有影响因素都考虑进去有一定的难度，且模拟结果与实际情况存在一定的差距，因此需要根据实际情况综合考虑各影响因素（孔隙度、盐浓度、气体组分等）。