孟 良， 郭文吉

(同煤广发化学工业有限公司，山西 大同 037001)

引 言

某集团公司甲醇项目采用壳牌气化炉，将煤气化后生产CO和氢气，再经过变换、酸脱甲醇洗，利用催化剂将CO和氢气在一定温度和压力下生产粗醇，最终利用精馏系统将粗醇提炼为精纯，作为化工原料供烯烃、乙二醚等使用，项目规模为60万t/a，其中，公用系统采用3×130 t/h循环流化床锅炉提供蒸汽，除盐水系统采用超滤+反渗透+阳阴混床工艺，产生的废水采用A2/O+生物滤池工艺处理。为了保证蒸汽品质，避免对系统产生结垢和腐蚀，对驱动汽轮机叶轮造成损伤，必须严格控制水质指标合格，pH正是重要指标之一[1-2]。

1 基本概况

该公司生产用水为黄河水，经过PAC、PAM絮凝沉降后，作为除盐水的原水使用，经过超滤、反渗透和阳阴床后，与空分、甲醇各装置产生的冷凝液一起进入混床，再通过除盐水泵加压，经甲醇合成、变换预热后进入除氧器；除氧水经锅炉给水泵加压进入变换再次预热后作为给水进入锅炉省煤器，用于生产高压蒸汽供全厂使用。

该公司自2013年运行以来，锅炉炉水pH值一直控制在8.8～9.3，运行稳定。但自2015年12月起，阶段性出现除盐水pH正常，锅炉给水pH正常，但锅炉炉水pH值极低，最低时pH仅为4左右，如表1所示，同时，炉水的二氧化硅，含盐量均表现为含量严重超标。

表1 锅炉给水与炉水水质分析

保证锅炉炉水pH在8.8～9.3时，水中的磷酸根离子易与金属离子生成易排水的水渣，同时抑制锅炉炉水中硅酸盐的水解，减少硅酸在蒸汽中的溶解携带量[3];但当炉水pH<8.8时，水对锅炉钢材腐蚀性增强[4-5]。因此有必要对炉水pH偏低的原因进行分析，并及时采取应对措施。

2 原因分析

2.1 原水水质

如果原水水质变化较大，尤其是水中COD增加，而超滤、反渗透膜和树脂处理有机质的能力较差，有可能会导致除盐水系统出口COD增加，pH不变，电导、二氧化硅、钠离子等均在正常范围内，但进入锅炉后，由于炉水温度和压力较高，会导致水中生成有机酸，导致炉水pH偏低。

经对原水水质进行多次分析(见第79页表2)，由于该厂原水与城镇饮用水为同一种水，且化验结果COD均在1.5 mg/L左右，基本没有大的变化，故排除了原水水质的影响。

表2 原水水质分析

2.2 除盐水系统

影响除盐水系统pH变化的主要有两种可能，一种是除碳器，另一种是树脂。

该公司除碳器装在反渗透之后，阳床之前，通过检查除碳器进出口水质pH发现，pH都在7左右，基本没变化，意味着除碳器基本不起作用。根据除碳器的工作原理，当pH<4时，水中只有游离的二氧化碳;当pH在8.3时，98%以上的碳酸化合物以碳酸氢根形态存在；当pH在12时，几乎全部以碳酸根离子形式存在。说明该除碳器位置安装错误，应该装在阳床之后、阴床之前，目前装的位置影响了阴床的使用寿命，但其不会影响除盐水出口pH。

对树脂捕捉器进行检查，如树脂捕捉器出现部分失效，其泄漏除盐水系统中，在高温高压锅炉的汽包内，提供给了树脂分解的条件。树脂一般为苯乙烯或丙烯酸系列的，里面含有磺酸基或氨基，分解产生的各种杂质会影响水质的含盐量，产生的酸会严重影响炉水pH，反映为炉水pH严重偏低，含盐量超标。除盐水系统中的水质分析见表3。

表3 除盐水系统中的水质分析

经系统检查发现，混床树脂捕捉器有破损，内有大量的树脂，且存在捕捉不力的情况，由此可以判断给水pH正常，炉水pH降低与树脂泄漏有很大的关系。

2.3 锅炉给水系统

2.3.1 经甲醇合成、变换的除盐水系统

由于进入除氧器的除盐水经过了甲醇合成、变换的换热器的预热，如换热器管束出现泄漏，合成气中携带有二氧化碳、硫化氢等杂质，会对除盐水水质造成影响。

鉴于此，对甲醇换热器前、后水质，除氧器逸氧口气体进行分析发现，经换热器前后水质pH、电导、二氧化硅、COD均跟除盐水泵出口水质分析指标相同，且除氧器逸氧口气体分析中未分析出硫化氢、一氧化碳、氢气等。故对除盐水换热器泄漏原因进行了排除。

2.3.2 高压锅炉给水系统

锅炉用高压锅炉给水13.5 MPa系统经甲醇变换换热器预热后进入省煤器，同除盐水系统的分析办法，对其前后进行水质分析，分析结果显示水质指标基本无变化，且进入换热器前、后流量无变化，如表4所示，故判断不是锅炉给水系统的问题。

表4 锅炉给水系统中的水质分析

2.4 冷凝液系统

该公司冷凝液系统分为两部分，一种为工艺蒸汽冷凝液系统，由低压蒸汽与精馏装置换热器间接换热后，冷却下来产生的冷凝液；另一种为透平蒸汽冷凝液系统，由次中压蒸汽对合成气压缩机、二氧化碳压缩机、氨压机做功后产生的冷凝液。

其中，工艺蒸汽冷凝液与精馏装置换热器间接换热，换热器管程是粗醇，壳程是低压蒸汽，若换热器泄露，粗醇就会泄露到工艺蒸汽冷凝液系统，而除盐水站混床树脂无法有效地除去有机物，导致出口COD增加，进而导致炉水pH降低，经对工艺蒸汽冷凝液COD进行分析，COD在30 mg/L左右，且混床树脂也发黑，再生时排出的水发黑，可以明确地得出炉水pH降低与工艺蒸汽冷凝液中泄露进去的粗醇有关。冷凝液分析见表5。

表5 冷凝液分析

透平工艺蒸汽冷凝液用于对压缩机做功，没有与其他工艺介质直接或间接的接触，且经过对冷凝液COD分析，COD在3左右，说明没有泄露，判断不是透平工艺蒸汽冷凝液的问题。

3 采取措施

对除盐水站混床树脂捕捉器进行了彻底的检查、更换，对甲醇精馏存在泄漏的换热器进行了系统维修处理，后经过锅炉一段时间的大量排污，炉水指标恢复至正常。

4 结论

1)除盐水站树脂泄露、工艺蒸汽冷凝液掺杂粗醇炉水是造成企业锅炉炉水pH低的关键原因。

2)定期检查、更换除盐水站混床树脂捕捉器和定期维护甲醇精馏换热器能够有效解决锅炉炉水pH低的问题。