董鹤鸣，李 顿，甄 诚，杜 谦，高建民，张 宇，吴少华

(1.哈尔滨工业大学 能源科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150001；2.山西大学 环境工程系，山西 太原 030006)

0 引言

煤衍生碳黑是重要大气污染物，我国每年因煤炭使用导致的碳黑排放总量在一百万吨以上[1]。大气中碳黑可增加温室效应并降低大气能见度[2]。且煤衍生碳黑与多环芳香化合物、重金属等有毒物质相混杂，对人体健康危害很大[3-4]。处于高温环境中的煤会迅速进行一次热解释放焦油、质轻气体、无机气体；而焦油会进一步经历二次热解(反应主要发生于煤的边界层)转变为质轻气体、二级气体及碳黑[5]。而在迅速升温过程中，煤中易气化金属矿物质(如碱金属钠)也会迅速气化并随挥发分一同释放。这些气化金属均相成核、异相凝结及化学吸附等物理化学变化同样主要发生在煤的边界层中[6]。研究表明[7]，钠、钙等金属在煤热解产生的碳黑和焦油等挥发分凝结物中呈高分散性均匀分布，且有机结合态金属含量可观，说明钠等气化金属会影响碳黑的形成，也会改变碳黑的结构。

在二次热解初始阶段，焦油中大量多环芳烃相互聚合形成基本碳黑粒子核心[8-10]，之后基本碳黑粒子会通过表面增长与碰撞聚合长大[11-12]，也会经碰撞聚集形成由几十乃至数百个球形基本碳黑粒子组成的链状碳黑聚集体[11]。基本碳黑粒子内部包含有类石墨微晶与无定形碳两种结构。类石墨微晶是碳黑中的基本结构单元(Basic Structural Units)，这些微晶大致环绕碳黑无定形碳含量较高的核心排列，呈洋葱状纳观结构，具有一定的组织性但缺乏三维秩序[13-14]。卓建坤等人[15]使用高分辨透射电镜(HRTEM)研究了煤粉燃烧产生碳黑的结构，并发现气化金属矿物质对碳黑纳观结构存在影响。

纳观结构可以反映碳黑形成过程中的碳化与石墨化阶段，且与碳黑氧化特性相关。研究碱金属钠对碳黑微晶结构的影响，有助于对碳黑形成机理的认识，也对碳黑减排研究有重要意义。本文为研究煤热解过程中气化钠对碳黑纳观结构的影响，以伊敏酸洗煤和担载氯化钠的伊敏酸洗煤为研究对象，将二者在1 250 ℃的沉降炉中、不同停留时间条件下热解。通过HRTEM获得生成碳黑的直观微晶结构特性；通过拉曼(Raman)光谱测试获得大量碳黑颗粒的总纳观结构信息。综合两种碳黑纳观结构分析技术，可以有效分析气化钠所导致的碳黑纳观结构变化，揭示钠对碳黑形成及氧化的作用机制。

1 实验方法

1.1 伊敏煤样

本文研究对象包括伊敏酸洗煤粉(YM-H)及担载物理吸附态无机钠的伊敏酸洗煤粉(YM-A)。制备两种煤粉所用的伊敏原煤粉(YM-R)粒径在38～125 μm范围内。本文通过盐酸酸洗去除YM-R中金属获得YM-H；再通过物理浸渍吸附在YM-H上担载无机钠制备YM-A。盐酸酸洗法为称量50 g的YM-R与800 ml浓度为5 mol/L的盐酸在烧杯中相混合，将烧杯密封并进行60 ℃水浴加热并搅拌5小时。通过溶解与氢离子置换，实现YM-R中水溶性及酸溶性矿物质脱除。过滤混合液并对得到的煤粉进行去离子水浸洗、冲洗及干燥，即可制得YM-H。物理浸渍吸附法为称量一定质量的YM-H，按钠的质量占比1%称量相应的氯化钠，将YM-H煤粉与氯化钠水溶液混合，在80～90 ℃水浴锅中加热至水分完全蒸干，即可制得YM-A。表1为ICP-AES测得的三个煤样中的主要金属元素含量。

表1 YM-R、YM-H与YM-A中主要金属含量a

注：a表中数据为干燥基质量分数。

1.2 热解实验

本文通过图1所示的沉降炉反应器热解伊敏煤样制得碳黑样品。如图所示，煤粉颗粒通过炉体顶部给料器以100 mg/min的速率进入炉膛中心管。载气N2的流量为1 L/min，二次气体N2的流量为9 L/min，二者在布风板下方混流使煤粉分布均匀。实验过程中炉膛管温度为1 250 ℃。取样枪从下方伸入炉膛管按0.55 m、0.90 m、1.25 m和1.60 m四个取样距离抽取热解气。抽离炉膛的热解气首先经过旋风分离器(去除焦炭)，之后再混合冷凝氮气。混合气中以碳黑为主的热解气溶胶将被大流量颗粒物采样器内的玻璃纤维滤膜拦截。为保证一致性，本文不同样品分析测试所用的碳黑样品来自各工况下取样滤膜上的相邻位置。

图1 沉降炉反应器的系统示意图

2.3 样品分析

2.3.1 HRTEM

将适量的热解气溶胶样品分散在铜网微栅支持膜上，即可通过HRTEM拍摄单个基本碳黑粒子的纳观结构。本文使用超声波振荡器处理比例恰当的气溶胶与无水乙醇混合液，再将经过充分震荡分散的混合液滴到微栅支持膜上，再将乙醇烘干，即完成制样。测试所用HRTEM型号为JEM-2100，放大倍数在20万倍以上。通过图像处理提取出可分析的微晶图像，就能获得类石墨微晶的长度(La)与曲率(C)，二者定义如下

(1)

式中dx——类石墨微晶图像中相邻像素点距离。

C=La/L

(2)

式中L——类石墨微晶图像两端的直线距离。

2.3.2 Raman

本文通过型号为Horiba Jobin-Yvon LabRAM HR800的拉曼光谱仪获得碳黑样品的拉曼光谱。每个样品在5个不同的位置各测得一条谱线，最终拉曼测试结果为各谱线的平均。本文采用曲线拟合的方式分析碳黑800～2 000 cm-1范围内的一阶拉曼光谱，谱线被分为G峰与D1-4共5个拟合峰[13]。并根据拟合峰面积I计算了r2=ID1/(ID1+IG+ID2)、La=4.35/(ID1/IG)、ID2/IG和ID3/IG四个参数[14,16-18]。

2 实验结果

2.1 碳黑的纳观形貌

YM-H和YM-A在1 250 ℃、取样距离0.55 m及1.60 m处热解产生基本碳黑粒子内部纳观结构形貌见图2。基本碳黑粒子内部一般包含有类石墨微晶与无定形碳两种结构[19]。图2中，最明显的是具有不同长度与弯曲度的类石墨微晶所呈现的层状结构。这些微晶片呈现出相对规整有序的洋葱状排列。而在基本碳黑粒子核心，类石墨微晶片层较短且各片层朝向随机，呈杂乱排列。

图2 YM-H与YM-A在不同停留时间产生碳黑聚集体的纳观形貌

由HRTEM图像可知，虽然存在一定的无定形碳结构，煤衍生碳黑中结构以类石墨微晶为主。由于基本碳黑粒子中微晶数目繁多而形态各异，本文接下来通过图像处理方式提取大量微晶片层的结构参数加以统计分析。

2.2 由HRTEM图像获得的微晶纳观结构分析

图3为图像处理得到的各工况下微晶的长度与曲率分布。图中类石墨微晶的长度与曲率分布均服从如公式(3)所示的对数正态分布。根据各碳黑样品中微晶长度与曲率对数正态拟合结果按照公式(4)计算得到的不同停留时间条件下类石墨微晶长度与曲率期望值(平均值)ε分别如图 4中(a)和(b)所示

图3 两个煤样在不同停留时间热解产生基本碳黑粒子中微晶长度与曲率分布

(3)

ε=exp(μ+σ2/2)

(4)

式中A、μ和σ——常数。

微晶平均长度La大，说明基本碳黑粒子中类石墨微晶尺寸大、连续程度高，且碳黑的纳观结构缺陷少。而平均曲率大，代表类石墨微晶的平均弯曲度高，结构缺陷多，且两个轴向上相邻微晶的距离远，碳黑结构更疏松。如图4所示，YM-A产生碳黑中微晶La更小而C更大，说明在YM-A热解过程中释放的气化钠可以抑制类石墨微晶长大，并且会使空位、杂原子和五/七元环等缺陷结构增加，微晶曲率变大。

图4(a)显示，当取样距离不超过1.25 m时，La随距离增加而变大。这是由于随停留时间增加，类石墨碳层间脱氢缩合结合为尺寸更大的微晶。而在1.25 m至1.60 m过程中，由于热解气中含氧物质的氧化，La明显降低。而图4(b)显示，C在0.90 m→1.25 m过程中已经开始升高。说明在此过程中，基本碳黑粒子中微晶平均长度仍因处于优势地位的表面增长作用而增强，但氧原子或含氧官能团侵入类石墨微晶已经造成了微晶平均曲率升高。

图4 两个煤样在不同停留时间热解产生碳黑中微晶长度与曲率平均值

2.3 样品碳结构的Raman分析

图5为YM-H和YM-A在不同停留时间条件下热解产生碳黑的Raman光谱。图6以YM-A在0.90 m处所产生碳黑的一阶拉曼光谱为例给出了拟合结果。图7为由拟合结果计算得到的碳黑结构参数。由Raman光谱拟合结果计算得出的La(图7(a))略高于从HRTEM图像中提取得到的结果，但两种测试方法所测得的La随停留时间延长有着相似的变化趋势。图7(b)中给出的r2数值越高代表所测试样品的结构组织化程度越弱[13-14]。因此r2随停留时间变化趋势与图4(b)中C较为相似。

图5 两种煤样在不同停留时间产生热解气溶胶的拉曼光谱对比

图6 YM-A在0.90 m处热解产生碳黑的一阶拉曼光谱(800-2 000 cm-1)拟合结果

D2峰与G峰都来自石墨晶体的晶格振动，但G峰来自晶格整体振动，而D2峰来自微晶表面碳层振动。因此，ID2/IG越大说明微晶中平均碳层数量越少。图7(c)显示，在0.55 m至1.25 m过程中，ID2/IG数值降低；但在1.25 m至1.60 m过程中，含氧物质的氧化作用增加了大曲率微晶出现频率，类石墨片层相互分离，ID2/IG数值升高。此外，钠侵入到碳层间会使碳材料拉曼光谱中D2峰面积增大[20]。也就造成了图7(c)中相同停留时间条件下YM-A所产生碳黑的ID2/IG始终高于YM-H。由图7(d)可知，两个煤样的ID3/IG随停留时间增加先略有升高后持续降低。D3峰由碳黑中无定形碳(脂肪族物质与低缩合度芳香族物质)产生。在0.55 m至0.90 m过程中，脂肪族物质与小分子芳香族物质通过表面增长反应进入碳黑，使ID3/IG数值升高。之后随停留时间增加碳黑内部进一步脱氢缩合，无定形碳向高缩合度芳香族物质转变，是在0.90 m至1.60 m过程中ID3/IG数值降低的原因之一。而图4(b)表明，热解气中含氧物质在0.90 m之后已经表现出对碳黑的氧化作用，无定形碳稳定性更差，更易被氧化，也是ID3/IG数值降低的原因。此外，YM-A的ID3/IG数值始终高于YM-H，说明钠的侵入增加了碳黑内部结构缺陷，使无定形碳含量升高。

图7 由两个煤样所产生碳黑拉曼光谱的拟合结果计算得出的参数与停留时间之间的关系

3 结论

本章通过对各实验工况下产生碳黑样品的HRTEM图像与Raman光谱进行分析，研究了气化钠在不同停留时间条件下对碳黑微晶结构的影响。具体结论如下：

(1) 基本碳黑粒子中碳结构可大致分为类石墨微晶与无定形碳两种，而基本碳黑粒子的纳观形貌大致表现为中心处的一个或数个片层排列混乱的核心与包裹在无序核心之外的、片层呈洋葱状层层堆栈的“壳—核”结构。

(2) 类石墨微晶的长度和曲率都服从对数正态分布。使微晶尺寸减小并使基本碳黑粒子纳观结构组织化程度降低的因素，如碳原子缺失、杂原子和五元环等都会造成碳黑曲率的升高，因此二者随停留时间增加发生的变化相反。

(3) 存在于碳黑中的钠可以改变基本碳黑粒子中类石墨片层排列。钠可以与片层相结合，抑制片层通过相互结合长大；增加片层上缺陷，提高微晶曲率；钠还会侵入类石墨片层之间，促使片层分离，减小微晶厚度，使ID2/IG数值增大。