龙 楚，何立言，侯舜瑜，招博文，涂 彩，吕晓瑜

1.广东省珠宝玉石及贵金属检测中心，广东 广州 510080 2.国家金银制品质量监督检验中心(上海)，上海 200233

引 言

热处理是刚玉宝石最常见的优化处理方法，是通过人工控制温度和氧化还原条件，对红宝石或蓝宝石加热，使宝石中不同价态的过渡金属离子比例、致色元素的赋存状态发生改变，以改善或改变刚玉的颜色、净度或特殊光学效应[1]。

传统热处理刚玉工艺，多指高温热处理，由于刚玉的熔点较高为2 045 ℃，加之行业中对热处理刚玉的温度没有明确的高中低温界限，通常把1 100 ℃以上加热到能使刚玉中金红石、锆石晶体包裹体发生变化的温度视为高温。高温热处理工艺通常会在热处理前将刚玉浸泡药水，或是在热处理过程中添加助熔剂，以达到降低熔点、愈合宝石裂隙的目的[2]，但因此也会在宝石的裂隙中留下热处理残余物质，成为高温热处理刚玉最直观的鉴定特征。2009年以后，莫桑比克红宝石大量出现在市场上[3]，加之热处理刚玉工艺不断改良，宝石加工工厂以及宝石研究实验室逐渐发现，采用较低温度(通常在900 ℃以下)热处理一些刚玉也可以获得良好的视觉效果[4]，并且在裂隙中没有热处理残余物质，甚至容易与未经热处理的刚玉特征相混淆。是否热处理直接关系到宝石贸易的价格和市场秩序，因此，如何辨识低温热处理刚玉的鉴定特征，已成为近几年国内外宝石实验室关注的热点之一。

刚玉的化学成分为Al2O3，属于不含水矿物，但刚玉中常见的包裹体如磷灰石、水铝石、云母、高岭石、针铁矿等，属于含结构水的矿物。结构水是以OH-，H+和H3O+等离子形式参加矿物晶格的水，加热到一定温度后，结构水会逸出，带来矿物晶体结构的改变[5]。红外光谱分析可以敏锐地捕捉到含水矿物中结构水的振动吸收特征，如果含水矿物包裹体受热脱水，对应的红外振动吸收峰消失，即可反映出刚玉经历了超过该含水矿物包裹体相变温度的热处理。根据这一思路，通过低温热处理刚玉实验，采用显微红外光谱分析方法，对比刚玉中常见的含水矿物包裹体在实验前后的红外振动吸收特征差异，找出低温热处理刚玉的鉴定特征。

1 实验部分

1.1 样品情况

为了易于筛选和观察宝石中包裹体的特征，并且更贴近宝石鉴定实验室日常检测样品的情况，研究中选取的样品均为已切磨抛光的刻面琢型刚玉，其中红宝石2粒、蓝宝石7粒，样品情况见表1。通过显微镜下观察包裹体形貌、显微红外光谱和显微拉曼光谱分析，确定了本实验所研究的含水矿物包裹体为高岭石、针铁矿、勃姆石、硬水铝石、磷灰石、云母等，部分含水矿物包裹体的拉曼光谱见图1。

表1 实验样品Table 1 Samples in this study

图1 刚玉中的针铁矿、硬水铝石、磷灰石和云母等含水矿物包裹体的拉曼光谱Fig.1 Raman spectra of goethite, diaspore, apatite and mica in corundum

1.2 方法

采用高温箱式炉进行热处理实验，样品置于氧化铝坩埚中，炉体和坩埚均不密封，保持弱氧化条件，通过高温炉的温度控制系统自动调节升温，升温速率1.8 ℃·min-1。

实验进行了三次，第一次选取DS2，SZU6和SZU7三粒样品，从室温升至360 ℃，恒温4 h，然后自然降温；第二次选取DR1，SZU1，SZU2，SZU3，SZU4和SZU5共六粒样品，从室温升至610 ℃，恒温4 h，然后自然降温；第三次实验，选取经历了第一次热处理实验的SZU7、第二次热处理实验的DR1和SZU2共计三粒样品，再次进行热烧，从室温升至650 ℃，恒温48 h，然后自然降温。红外图谱中的编号方法为“样品号+热处理批次+测试位置”，如SZU1-2-8即为SZU1样品经过第二次热处理后的8号点位。

1.3 测试条件

9个样品在热处理前后的颜色通过Canon EOS 7D Mark Ⅱ相机与Leica S6D镜头配合拍照。拍照条件为：白平衡：自定义，ISO：100，曝光时间：0.6～1 s。

采用Nicolet iS10型红外光谱仪，测试条件：8 cm-1，扫描次数128次，扫描范围400～4 000 cm-1；显微红外光谱测试采用Nicolet iN10型红外光谱仪，测试条件：分辨率8 cm-1，扫描次数128次，扫描范围675～4 000 cm-1。

显微拉曼光谱测试采用Thermo Fisher DXR-1型拉曼光谱仪，主要参数为：532 nm激光器，曝光时间1 s，曝光次数100次，光栅1 800·刻线-1。

2 结果与讨论

2.1 刚玉颜色变化

经过热处理实验，8粒样品的颜色发生了明显变化，主要有两种情况：

(1)热处理后红色调加深和蓝色调减弱

刚玉中的蓝色主要由Fe2+—Ti4+的电荷转移导致，在弱氧化氛围中加热刚玉，Fe2+氧化成Fe3+，从而减少了 Fe2+—Ti4+配对，减弱了蓝色。实验样品中红宝石以及带紫色调的蓝宝石样品共有5粒(DR1，SZU1，SZU2，SZU3和SZU5)，5粒样品均经历了第二次热处理实验(610 ℃，恒温4 h)。红宝石中的蓝色调减弱之后，DR1和SZU1样品的红色更明艳；带紫色调的蓝宝石中蓝色调减弱之后，SZU2，SZU3和SZU5样品的颜色变为粉色。DR1和SZU2样品还经历了第三次热处理实验(650 ℃，恒温48 h)，由于加热时间较长，Fe2+氧化为Fe3+更充分，红色调加深。具体颜色变化情况见图2。

图2 样品DR1，SZU1，SZU2，SZU3和SZU5热处理实验前后的颜色对比Fig.2 The color comparison of DR1, SZU1, SZU2, SZU3 and SZU5, before and after heat treatment

(2)黄色刚玉颜色先变浅，再加深

刚玉的黄色有多种成因，有Mg2+捕获氧空穴形成阴离子缺陷心成因，色心可能会由于温度和光照等外因而具有不稳定性[6]；有Fe3+致色成因[7]等。实验样品中共有三粒黄色蓝宝石，在经历了第一次或第二次热处理后，黄色均出现不同程度的褪色，证实了色心的热不稳定性。SZU7样品再次经历了第三次热处理实验后，黄色略有加深，与Fe2+氧化为Fe3+有关。具体颜色变化情况见图3。样品DS2和SZU4在加热过程中破碎，推测是由于包裹体与刚玉热膨胀系数不一致导致。

图3 样品DS2，SZU4和SZU7热处理实验前后的颜色对比Fig.3 The color comparison of DS2, SZU4 and SZU7, before and after heat treatment

2.2 刚玉中含水矿物包裹体的变化

刚玉中含水矿物包裹体主要以开放裂隙中的浸染物、宝石内部晶体包裹体的形式存在于刚玉中。刚玉是多裂隙宝石，产地环境的黏土矿物与含铁地下水等渗入宝石的开放裂隙后，逐渐沉积在其中，形成次生包裹体。而刚玉内部的晶体包裹体，则是早于刚玉晶体形成的先成包裹体，或与刚玉晶体同期形成的同生包裹体。本实验选取的样品，通过显微拉曼光谱和显微红外光谱分析，开放裂隙中主要有高岭石、针铁矿和勃姆石等，宝石内部主要有硬水铝石、云母、磷灰石等含结构水的矿物包裹体。

2.2.1 高岭石

高岭石属黏土矿物，颗粒较细通常达纳米级，拉曼光谱测试效果不佳，红外光谱测试在3 600～3 700 cm-1之间，可见一组与高岭石中羟基(—OH)伸缩振动相关的吸收峰，其中3 620和3 698 cm-1附近吸收峰明显，3 648和3 670 cm-1附近吸收峰微弱或峰位缺失，具体与高岭石结晶度有关[3，8]。当温度升高至560 ℃以上，其结构水完全逸出[9]，化学反应如下：

Al2Si2O5(OH)4→Al2O3·2SiO2+ 2H2O

本实验的9粒样品均具有开放裂隙，经显微红外光谱分析，7粒样品裂隙部位在3 600～3 700 cm-1之间均有高岭石中羟基伸缩振动的吸收峰。3粒样品(DS2，SZU6和SZU7)经历第一次热处理实验(360 ℃，恒温4 h)后，红外光谱中这一组吸收峰基本无变化[图4(a,b)]；4粒样品(DR1，SZU1，SZU3和SZU4)经历第二次热处理实验(610 ℃，恒温4 h)后，这一组吸收峰全部消失[图5(a)]；将第一次热处理的样品SZU7再次经历第三次热处理实验(650 ℃，恒温48 h)后，这一组峰也消失了[图5(b)]。实验表明刚玉经610 ℃热处理，包裹体高岭石中的羟基已脱出。

图4 样品DS2、SZU6和SZU7热处理前(a)后(b)开放裂隙部位的红外吸收光谱Fig.4 The open fractures FTIR spectra of DS2, SZU6, SZU7 (a) before and (b) after heat treatment

图5 样品DR1、SZU1、SZU3和SZU4热处理前(a)后(b)开放裂隙部位的红外吸收光谱Fig.5 The open fractures FTIR spectra of DR1, SZU1, SZU3 and SZU4 (a) before and (b) after heat treatment

2.2.2 针铁矿

针铁矿是羟基氧化铁矿物FeO(OI)，常存在于土壤和低温环境中，由其他铁矿物风化而成，或在湖沼或其他沉积条件下沉淀而成。当地下水渗入宝石表面的开放裂隙后，针铁矿在刚玉的裂隙中重结晶，无固定形态，呈透明的黄棕色。当温度高于250 ℃时针铁矿全部转变为赤铁矿，随着温度不断升高，颜色由黄棕色变为橙黄色到红色直至暗红色，结晶度也不断提高[10]，化学反应如下：

2α-FeO(OH)→α-Fe2O3+H2O

9件样品中，SZU3和SZU6两件样品的开放裂隙最为显著，这两件样品裂隙部位的红外光谱均出现了3 435 cm-1吸收峰，并伴有以3 185 cm-1为中心的宽吸收带，与针铁矿中羟基(—OH)的吸收特征对应[8]。SZU3经历了第二次热处理实验(610 ℃，恒温4 h)、SZU6经历了第一次热处理实验(360 ℃，恒温4 h)后，两件样品中针铁矿对应的吸收峰均消失。SZU3出现3 000～3 700 cm-1的宽峰，SZU6出现3 000～3 550 cm-1的宽峰，SZU3裂隙颜色由亮黄色变为棕红色，SZU6裂隙颜色由黄色变为亮橙黄色[图6(a,b)]。实验表明刚玉经360 ℃以上热处理，针铁矿包裹体已脱羟相变。

图6 样品SZU3和SZU6裂隙部位，针铁矿和高岭石热处理前后的红外光谱及显微特征Fig.6 The open fractures FTIR spectra and micro characteristic of SZU3 and SZU6 before and after heat treatment

此外，三粒黄色蓝宝石样品DS2，SZU4和SZU7在热处理前通过显微拉曼光谱分析裂隙或表面凹坑部位，均测试到含针铁矿。热处理后裂隙部位的颜色均发生了由黄色到棕红色的变化，并伴有颗粒感增强。实验结果提示：可注意对裂隙颜色的观察，橙色和红色的裂隙颜色，可作为蓝宝石经过低温热处理的辅助鉴定特征。

2.2.3 勃姆石

勃姆石又称一水软铝石，与硬水铝石为同质二象。在SZU1样品的开放裂隙部位，红外光谱具有勃姆石中羟基位于3 311和3 086 cm-1附近的伸缩振动吸收[3，8]。键状矿物勃姆石(AlOOH)在600 ℃左右吸热伴失重，羟基逸出，转化为微粒状Al2O3[9]，化学反应如下：

2AlOOH→Al2O3+H2O

SZU1样品经历了第二次热处理实验(610 ℃，恒温4 h)，裂隙中勃姆石对应的吸收峰消失，在3 309 cm-1位置显示一个小峰，该峰位与红宝石主体在热处理后的情况一致(图7)。实验表明经610 ℃热处理，刚玉中勃姆石包裹体的羟基已脱出。

图7 样品SZU1热处理前后主体及裂隙部位的红外光谱Fig.7 The FTIR spectra of host and boehmite inclusion in sample SZU1, before and after heat treatment

2.2.4 硬水铝石

样品DR1中硬水铝石包裹体呈针状沿三个方向近90°相交，样品SZU1中硬水铝石包裹体呈长针状平行分布。根据前人研究，硬水铝石在约450 ℃开始强烈脱水，刚玉中硬水铝石包裹体的红外特征峰主要为2 110和1 980 cm-1附近由羟基振动产生的吸收峰[2]。本研究将目标温度设定为610 ℃，热处理后这两个峰消失，但硬水铝石包裹体的形貌未见改变[图8(a,b)]。为了观察热处理温度和时间对包裹体形貌的影响，将样品DR1进行了第三次热处理实验(650 ℃，恒温48 h)，硬水铝石假象包裹体依旧存在。实验表明，不能仅凭硬水铝石包裹体的形貌去判断刚玉是否经过热处理，需结合红外光谱的分析进行综合判断。

图8 样品DR1和SZU1硬水铝石包裹体热处理(a)前(b)后的红外图谱和显微特征Fig.8 The FTIR spectra of diaspore and microscopic characteristic of DR1 and SZU1, (a) before and (b) after heat treatment

2.2.5 云母

SZU2内部有大量近无色透明片状矿物，经拉曼光谱分析为云母包裹体，红外光谱分析在3 624 cm-1附近可见白云母中羟基的伸缩振动吸收峰[11]。根据相关研究结果表明，云母在600 ℃附近离解[12]，还有资料显示白云母从850 ℃开始逸出羟基，1 200 ℃转变成莫来石[9]。为了观察云母包裹体热处理前后的变化情况，该样品经历了第二次(610 ℃，恒温4 h)和第三次热处理实验(650 ℃，恒温48 h)。红外光谱分析结果表明热处理后白云母中羟基在3 624 cm-1附近的吸收峰仍然存在；显微镜下观察云母形状未见明显变化，只是透明度略微降低[图9(a)]。实验表明，刚玉中白云母包裹体在650 ℃条件下，未发生明显脱羟基情况。

2.2.6 磷灰石

SZU5内部有大量晶体包裹体，经拉曼光谱分析有磷灰石、锆石和金红石。磷灰石是含F和OH的磷酸盐矿物，资料显示羟磷灰石在800～1 000 ℃之间开始脱羟[13]，红外光谱中磷灰石羟基的伸缩振动主要为3 580 cm-1附近的吸收峰，当OH—F相互作用，可使OH的伸缩振动频率降至3 550 cm-1附近[11]。显微红外光谱分析SZU5样品中磷灰石包裹体部位，在3 542 cm-1附近出现宽吸收峰，该样品在经历了第二次热处理实验(610 ℃，恒温4 h)后，羟基吸收峰仍然存在[图9(b)]。显微镜下观察磷灰石包裹体形貌，主要呈柱状或粒状晶形，热处理前后未见差异。实验表明，刚玉中磷灰石包裹体在610 ℃条件下，未发生脱羟情况。

图9 (a)样品SZU2白云母包裹体部位热处理前后的红外光谱和显微特征;(b)样品SZU5磷灰石包裹体部位热处理前后的红外光谱和显微特征Fig.9 (a) The FTIR spectra of muscovite and microscopic characteristic of SZU2, before and after heat treatment;(b) The FTIR spectra of apatite and microscopic characteristic of SZU5, before and after heat treatment

3 结 论

600 ℃左右温度、弱氧化氛围已能有效去除刚玉中的蓝色调、并增强红色，可达到热处理改善或改变刚玉颜色的目的。

红外光谱可以测试到刚玉含水包裹体中与羟基(—OH)有关的特征吸收峰，对于鉴定低温热处理具有重要作用。刚玉中针铁矿包裹体在360 ℃已脱羟，硬水铝石、勃姆石和高岭石包裹体在610 ℃已脱羟，磷灰石包裹体经610 ℃、云母包裹体经650 ℃热处理后，仍具有羟基相关吸收峰。

显微镜下观察到包裹体形貌完好，不能作为刚玉未经低温热处理的证据，需结合显微红外光谱分析，综合判断。