王菲菲,刘健,周涛,潘念

一种新型镉(Ⅱ)配合物[Cd(H2O)(BTC)]-(C12H14N2)2+Cl·(H2O)的合成及结构研究

王菲菲,刘健,周涛,潘念

(湖南文理学院 化学与材料工程学院, 湖南 常德, 415000)

有机-金属框架材料(MOFs)具有较大的比表面积和独特的结构可调性, 是现在气体吸附分离材料的研究热点, 本文制备了新的均苯三甲酸镉配合物[Cd(H2O)(BTC)]-(C12H14N2)2+Cl·(H2O), 通过元素分析、X-射线单晶衍射、热重分析(TG)、甲醇分子吸附-脱附等手段对配合物进行了表征。结果表明: 该配合物属于单斜晶系, P21/n空间群,= 10.149 nm,= 14.411 nm,= 13.216 nm,= 1 933.0 nm3,= 4,1= 0.063 6,2= 0.198 5, 热稳定性较好(初始分解温度达300 ℃), 具有多孔结构, 对甲醇分子有吸附性能。

1,3,5-苯三甲酸; 镉配合物; 晶体结构

环境污染和能源有效利用是现在一个全球性的问题, 甲醇既是一种对环境友好的燃料, 同时也是很多制药企业所产生的VOCs(挥发性有机化合物)中的主要成分之一, 如何有效的分离甲醇是很多研究机构研究的课题[1–3]。气体吸附分离技术是近年发展较快的一项分离技术, 活性炭、分子筛、膜、有机金属配合物等一直是研究较多的气体吸附分离材料[4–5]。其中有机金属配合物是金属和有机配体通过配位键形成的多维聚合物, 具有高的孔隙率和比表面积, 而且可根据吸附的气体种类进行结构的设计和调控, 在气体吸附方面成为新的研究热点。设计合成对甲醇分子具有高选择吸附性的配合物, 是现在开发甲醇应用, 解决VOCs污染问题的重要途径之一[6–7]。

在合成配合物中所用的配体中, 1,3,5-均苯三甲酸因其强的配位能力、充足的配位点和多种配位模式, 在合成配位聚合物中一直是备受青睐的配体[8]。甲基紫精(1,1’-二甲基-4,4’联吡啶二氯化物)因其具有联二咄吮结构, 有良好的氧化还原特性, 能够协同芳香客体形成共轭π体系可以平衡电荷, 增强配合物的稳定性[9], 且过渡金属因其D轨道电子的多样性有多种电子构型, 过渡金属配合物也表现出优良的性质[10]。本实验选用H3BTC作为第一配体, 甲基紫精(1, 1’-二甲基-4,4’联吡啶二氯化物)作为第二配体, 与的d10镉(Ⅱ)离子在DMF中反应, 得到一种MOFs结构配合物[Cd(H2O)(BTC)]-(C12H14N2)2+Cl·(H2O), 进一步研究其对甲醇分子的吸附能力。

1 实验

1.1 试剂和仪器

CdCl2·2.5H2O、1,3,5-均苯三甲酸、甲基紫晶及其他试剂均为分析纯; Varian Nova 400核磁共振仪; Bruker Smart Apex2 CCD X-射线单晶衍射仪; TA-3100热分析仪; ASAP2020HD88气体吸附仪。

1.2 配合物[Cd(H2O)(BTC)]-(C12H14N2)2+Cl·(H2O)的合成

室温下, 将CdCl2·2.5H2O(2.32g, 10 mmol)溶于30 mL乙醇溶液, 将1,3,5-苯三甲酸(2.00 g, 10 mmol)和甲基紫精(4.00 g, 2 mmol)溶于30 mL DMF溶液中, 将该溶液缓慢加入到CdCl2·2.5H2O的乙醇溶液中, 升温至50 ℃反应2 h后过滤, 冷却至室温后置于烧杯中, 7 d后收集得到无色的柱状晶体。

1.3 晶体结构的测定

选取大小合适, 没有裂纹的晶体, 置于Bruker Smart ApexII CCD单晶X-射线衍射仪上进行数据收集, 用经石墨单色化的Mo- Kα(射线= 0. 071 073 nm), 扫描方式为φ-ω, 强度数据使用LP和经验吸收校正。用SHELXTL97程序进行结构解析和精修, 由理论计算得到氢原子坐标。配合物的晶体学数据参见表1。

表1 配合物的晶体学数据表

2 结果与讨论

2.1 配合物 [Cd(H2O)(BTC)]-(C12H14N2)2+Cl·(H2O)的晶体结构

X-射线单晶衍射数据表明, 配合物属于单斜晶系, P21/n空间群, 分子式为[Cd(H2O)(BTC)]-(C12H14N2)2+Cl·(H2O)。每个不对称单元中含有一个Cd(Ⅱ)离子, 1个对苯三甲酸根(BTC3-)阴离子, 一个甲基紫精阳离子, 一个结晶水分子和一个配位水分子, 中心金属Cd(Ⅱ)离子采用7配位的配位模式, 为单帽八面体构型, 每个Cd(Ⅱ)离子分别与四个1, 3, 5-均苯三甲酸的氧原子(O1, O2, O3, O4, O5, O6)和一个端基水分子的氧原子(O1W)配位, O1, O2, O5, O6和Cd(Ⅱ)形成赤道平面, 苯环Cg1、Cg2、Cg3在同一平面内, 和苯环Cg4几乎垂直。如图所示, 每个1, 3, 5-均苯三甲酸与4个Cd(Ⅱ)离子配位, 其中两个脱质子的羧基以不对称螯合配位的模式和Cd(Ⅱ)配位, 另一个脱质子的羧基以单齿配位的模式与两个Cd(Ⅱ)配位。4个金属离子Cd(Ⅱ)和4个1, 3, 5-苯三甲酸配体自组装构成长1.095 1 nm, 宽0.970 8 nm的矩形框架结构, 矩形框架中包含两个甲基紫精分子(图4), 图5是该配合物在bc面堆积形成的3D孔道。

图1 配合物2中Cd(Ⅱ)的配位环境

图2 配合物的晶胞堆积图

2.2 配合物的XRD分析

图3为配合物在室温下的在室温下的X-射线粉末衍射谱图。由图3可知, 晶体结构数据模拟出的粉末衍射图谱与实验所测得的衍射图片吻合较好, 说明实验制备的化合物为纯相。

2.3 配合物的热稳定性分析

图4为配合物的TGA曲线。由图4可知, 在室温至800 ℃范围, 配合物的失重分二个阶段进行, 从室温到110 ℃范围内出现第一次失重, 失重为12.37%, 此阶段失重部分可能是配合物中溶剂水分子、结晶水分子和氯离子, 理论失重为12.39%, 与晶体结构结果相符, 同时DTA曲线在105.7 ℃处有一个配合物失水的放热峰。在110~300 ℃范围内TG曲线为一平台。在300~500 ℃范围内出现第二次失重, 失重为63.84%, 此阶段失重部分可能是配合物中的1.3.5-苯三酸基团(C9H3O6)和甲基紫精(C12H14N2), 理论失重为68.12%, 说明此阶段甲基紫精和羧酸基团开始分解。最终剩余质量分数是19.48%, 推测最后残留应为Cd2+离子, 理论计算结果为19.15%。热重分析表明, 配合物在300 ℃前是稳定的。

图3 配合物的X-射线粉末衍射谱图

图4 配合物的TG-DTA曲线

2.4 配合物的红外光谱图

图5为配合物的红外谱图, 采用KBr压片, 在0~4 000 cm-1摄谱。由图5可知, 3 500 cm-1宽的吸收峰归属为结晶水分子的吸收峰, 在1 660、1 599、1 460、1 350 cm-1处的吸收峰归属为羧酸C=O的不对称伸缩震动和对称伸缩震动, 表明羧酸配体有2种配位方式, 在1 020、1 000 cm-1处观察到C—O的伸缩振动峰。

3 结论

通过蒸发溶剂法, 得到标题配合物[Cd(H2O)(BTC)]-(C12H14N2)2+Cl·(H2O), 配合物属于单斜晶系, 均苯三甲酸作为桥连配体连接镉单元自组装形成了具有较大孔洞的结构, 甲基紫晶分子包含在孔洞中。配合物是典型的孔洞结构, 具有较好的热稳定性, 在300 ℃之前稳定性能较好, 有可能在气体吸附存储和分离的材料方面有很好的应用前景。

图5 配合物的红外光谱图

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Synthesis and crystal structure of new Cd(Ⅱ) Complex [Cd(H2O)(BTC)]-(C12H14N2)2+Cl·(H2O)

Wang Feifei, Liu Jian, Zhou Tao, Pan Nian

(College of Chemistry and Materials Engineering, Hunan University of Arts and Science, Changde 415000, China)

Metal-organic frameworks (MOFs) is the research hot issue of gas adsorption separation materials in the field of gas separation, because of its large specific surface area and structural adjustability．Complex [Cd(H2O) (BTC)]-(C12H14N2)2+Cl·(H2O) are synthesized and characterized by elemental analysis, singler crystal X ray diffraction and thermal analysis. The analysis reveals that: the complex belongs to monoclinic systems, space group P21/n,= 10.149 nm,= 14.411 nm,= 13.216 nm,= 1 933.0 nm3,= 4,1= 0.0636,2= 0.198 5, has excellent thermal stability(degration temperature is up to 300 ℃), The results of adsorption for MeOH that the complex is a kind of satisfactory porous material and has adsorption property for methanol molecule.

1, 3, 5-benzenetricarboxylic acid; cdmium complex; crystal structure

O 614

A

1672–6146(2021)02–0050–03

10.3969/j.issn.1672–6146.2021.02.010

王菲菲,303458920@qq.com。

2020–06–24

湖南省教育厅科研项目(19C1278); 湖南文理学院校级科研项目(18YB27)。

(责任编校: 刘刚毅)