王晓波, 陈朗, 刘招弟, 李朵朵, 刘波

萘并[1, 2-b:5, 6-b’]二呋喃衍生物的合成及其光伏应用

王晓波, 陈朗, 刘招弟, 李朵朵, 刘波

(湖南文理学院 化学与材料工程学院 水处理功能材料湖南省重点实验室, 湖南 常德, 415000)

为了制备出高能量转换效率的聚合物给体光伏材料, 本文采用Stille偶联反应合成了一种新型的萘并二呋喃(NDF)类电子给体材料NDF-2DPP, 并将其应用到太阳能电池的研究中。光学性能表明NDF-2DPP的吸收范围在300~750 nm 间, 对应的光学带隙为1.65 eV。光伏器件结果显示, 当NDF-2DPP︰PC61BM =1︰1, 120 ºC下热退火15 min后, 能量转换效率最优, 达到4.8%, 相应的短路电流= 11 mA/cm2, 开路电压为0.84 V, 填充因子为52%。结果表明, NDF-2DPP作为电子给体材料在聚合物太阳能电池领域具有很好的发展潜力。

萘并二呋喃; 太阳能电池; 能量转换效率; 富勒烯

经过近20年的发展, 有机太阳能电池由于其潜在的可使用印刷技术制备成大面积轻柔器件而获得广泛关注, 并成为新型太阳能电池的重要发展方向之一[1–2]。一个优异的有机小分子电子给体材料必须具备较宽的吸收光谱来吸收尽量多的太阳光子, 以获得高的光电流。较合适的电化学能级, 可达到电子和空穴的有效分离[3]。截止目前, 已报道的电子给体中, 苯并二呋喃(BDF)类光伏材料表现出了较好的光伏性能, 获得了超过6%的能量转换效率[4–6]。邹应萍[7]以苯并二呋喃为电子给体单元, 合成了一系列的窄带隙聚合物, 并获得了较为优异的光伏性能, 其中二维共轭BDF单元与电子受体苯并噻二唑聚合得到的聚合物PBDFTDTBT获得了高达6%的能量转换效率。与BDF单元相比, 萘并二呋喃(NDF)单元具有更大的π共轭体系, 可以增强π-π电子的堆叠和促进电子的离域效应, 从而获得宽的吸收光谱和高的载流子迁移率。截止目前, 萘并二噻吩类光伏材料已经被报道运用在太阳能电池领域并获得了不错的光伏性能。Osaka[8]制备了聚合物PNDT3NTz-DT, 获得了4.9%的能量转换效率。Tobin J. Marks[9]分别制备了两种不同的NDT类有机小分子, 当化合物zNDT(TDPP)2与富勒烯共混后, 获得了高达4.7%的能量转换效率。

本文合成了一种新型的NDF类有机小分子太阳能电池材料, 详细研究了相应的光学和电化学性能, 并对其在太阳能电池上的应用进行了研究。

1 实验

1.1 试剂

正丁基锂, 甲磺酸, 无水碳酸钾, 1-溴-2-十一酮与1, 5-二羟基萘购买于安耐吉化学, 三甲基氯化锡与四(三苯基)磷钯购买于sigma公司。另外的化学品购买于市售分析纯, 不需要做任何的预处理。

1.2 仪器与测试方法

核磁氢谱采用布鲁克AM-400核磁共振仪测定; 电化学性能用上海辰华CHI-660E电化学工作站测定; 光学性能用岛津UV-2600 紫外-可见光谱仪测试, 甲苯为溶剂。

1.3 NDF有机分子的合成

单体与有机分子的合成路线图, 如图1所示。化合物1、2、3按照文献[10]的方法合成。

图1 萘并二呋喃单体和NDF-2DPP的合成路线图

惰性气体氛围保护下, 将萘并二呋喃二锡单体(0.15 mmol)和吡咯并吡咯二酮单溴单体(0.15 mmol)分别加入到15 mL无水甲苯中, 搅拌下加入四(三苯基)磷钯 (15 mg), 加热至110oC下反应48 h, 点板跟踪反应, 直到反应完全后, 停止反应, 将反应混合物冷却至室温, 然后倒入到200 mL无水甲醇中搅拌, 过滤, 获得的粗产物过硅胶柱(淋洗液为石油醚︰二氯甲烷=1︰1), 得到蓝色固体产物NDF-2DPP(204 mg, 产率90%)。

分子量结果: TOF-MS: m/z =1506.

核磁氢谱结果:1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): 8.97 (d, 2H), 8.86 (d, 2H), 8.15 (d, 2H), 7.76 (d, 2H), 7.54 (d, 2H), 7.27 (m, 2H), 7.01 (d, 2H), 3.98 (m, 8H), 2.76 (t, 4H), 1.77-1.28 (m, 58H), 0.89 (t, 36H).

元素分析结果: Anal. Calcd for C92H120N4O6S4(%): C, 73.36; H, 8.03; N, 3.72. Found (%): C, 73.35; H, 8.01; N, 3.73.

2 结果与分析

2.1 光学性能

将NDF-2DPP制备成甲苯溶液或在石英玻璃上旋涂成膜, 然后分别测量NDF-2DPP在溶液和薄膜状态下的光学性能。图2为NDF-2DPP在溶液和薄膜状态下的UV-Vis吸收曲线。溶液状态下, NDF-2DPP显示出了400 nm和573 nm两个吸收峰。400 nm的吸收峰是由于主链的π-π*跃迁引起, 573 nm的吸收峰是由于NDF和DPP之间的电荷转移导致。薄膜状态下, 对比与溶液状态, 吸收边带有明显的红移, 原因归结为在薄膜状态下NDF-2DPP分子结构具有更好的平面性, 导致主链与主链间具有更强的电子间相互作用。NDF-2DPP的吸收边带为750 nm, 对应的光学帯隙为1.65 eV。

图2 NDF-2DPP的吸收光谱

2.2 电化学性能

利用循环伏安法(CV)来测试NDF-2DPP的氧化/还原起始电位。图3为NDF-2DPP薄膜涂在Pt电极上, 以0.1 mol/L Bu4NPF6的CH3CN溶液作为电解液, 用Ag/Ag+作为参比电极, 并以50 mV·s-1的扫描速度得到的循环伏安曲线。NDF-2DPP的起始还原电位是-0.90 V, 对应的LUMO能级为-3.50 eV, 起始氧化电位是0.87 V, 对应的HOMO能级为-5.27 eV。与BDF类有机小分子光伏材料相比, NDF-2DPP具有更深的HOMO能级, 有可能获得更高的开路电压和更稳定的空气氧化性。

图3 NDF-2DPP薄膜的循环伏安曲线

2.3 光伏性能

为了考察NDF-2DPP在光伏电池中的潜在应用, 将其制备成结构为本体异质结的光伏器件, 结构为ITO/PED- OT︰PSS/NDF-2DPP︰PC61BM (w/w)/Al。图4显示了光伏器件的光电流密度与电压的特征关系, 由图4可知对应的开路电压(oc)、短路电流(sc) 和填充因子(F)数据。太阳能电池参数见表1。在模拟太阳光AM 1.5G(100 mW/cm2)下, NDF-2DPP︰PC61BM = 1︰1时, 获得的能量转换效率为2.1%, 其相应的oc= 0.83 V,sc= 4.4 mA/cm2,F= 55.9%。而当光伏活性层在120 ºC下热退火20 min后, NDF-2DPP光伏性能得到了显著的提升, 能量转换效率为4.8%, 其相应的oc= 0.83 V,sc= 11.1 mA/cm2,F= 52.1%。能量转换效率的提升可能是热退火导致了活性层中NDF-2DPP与PC61BM之间发生了纳米级相分离, 从而形成了互穿网络结构, 有利于空穴的传输, 进而获得更多的光电流。

图4 NDF-2DPP的J-V曲线

表1 NDF-2DPP的光伏性能结果

3 结论

制备了一类结构新颖的NDF类有机小分子电子给体材料NDF-2DPP, 并将其首次运用到光伏电池领域。结果表明: NDF-2DPP具有良好的光学性能, 与受体较匹配的电化学能级和较好的能量转换效率。NDF类有机分子的结构设计与光伏器件的工艺优化正在进一步的探索研究中, 由于良好的光学吸收和匹配的电化学能级, 相信随着研究的不断深入, NDF类有机分子极有潜力成为高性能的光伏电池给体材料。

[1] Li Y F. Molecular design of photovoltaic materials for polymer Solar cells: toward suitable electronic energy levels and broad absorption [J]. Acc Chem Res, 2012, 45(5): 723–733.

[2] Liang YY, Xu Z, Xia J B, et al. For the bright future-bulk heterojunction polymer solar cells with power conversion efficiency of 7.4% [J]. Adv Mater, 2010, 22(20): 135–138.

[3] Huo L J, Hou J H, Zhang S Q, et al. A polybenzo [1,2-b:4,5-b]dithiophene derivative with deep HOMO level and its application in high-performance polymer solar cells [J]. Angew Chem Int Edit,2010, 49(8): 1 500–1 503.

[4] Liu B, Chen X, Zou Y, et al. Benzo [1, 2b:4, 5b′]difuran-based donor-acceptor copolymers for polymer Solar cells [J]. macromolecules, 2012, 45(17): 6 898–6 905.

[5] Liu B, Chen X, Zou Y, et al. A benzo [1, 2-b:4, 5-b’]difuran- and thieno-[3,4-b] thiophene-based low bandgap copolymer for photovoltaic applications [J]. Polym Chem, 2013, 3(4): 470–476.

[6] Chen X, Liu B, Zou Y, et al. A new benzo [1, 2-b:4, 5-b0]difuran-based copolymer for efficient polymer Solar cells [J]. J. Mater Chem, 2012, 22(34): 17 724–17 731.

[7] Liu B, Qiu B, Zou Y, et al. High performance polymer solar cells based on a two dimensional conjugated polymer from alkylthienyl-substituted benzodifuran and benzothiadiazole [J]. Polym Chem, 2014, 5: 5 002–5 008.

[8] Itaru O, Toru A, Masafumi S, et al. Naphthodithiophene-Based Donor–Acceptor Polymers: Versatile Semiconductors for OFETs and OPVs [J]. ACS Macro Letters,2012,1(4): 437–440.

[9] Stephen L, Carson J B, Hiroyuki M, et al. A naphthodithiophene-diketopyrrolopyrrole donor molecule for efficient solution processed Solar cells [J]. J Am Chem Soc,2011,133(21): 8 142–8 145.

[10] Liu B, Chen X, Zou Y, et al. Alkyl substituted naphtho [1, 2-b: 5, 6-b9]difuran as a new building block towards efficient polymer solar cells [J]. RSC Advances, 2013, 3: 5 366–5 369.

A new naphtho[1,2-b:5,6-b’]difuran-based derivative: synthesis and photovoltaic applications

Wang Xiaobo, Chen Lang, Liu Zhaodi, Li Duoduo, Liu Bo

(Hunan Provincial Key Laboratory of Water Treatment Functional Materials, College of Chemistry and Materials Engineering, Hunan University of Arts and Science, Changde 415000, China)

A novel naphtho [1, 2-b:5,6-b’]difuran (NDF) electron donor material NDF-2DPP is synthesized by Stille coupling reaction and applied to solar cells. In the solid state, the absorption spectrum show that the absorption range of NDF-2DPP is between 300 and 750 nm, and the optical band gap is 1.65 eV. The structure of the photovoltaic device is (ITO)/PEDOT:PSS/NDF-2DPP:PC61BM (w/w)/Al. The device results show that when NDF-2DPP︰PC61BM = 1︰1, the highest energy conversion efficiency is obtained at 4.8% after thermal annealing at 120 ºC for 15 minutes, corresponding to open circuit voltage = 0.84 V, short circuit current = 11 mA/cm2, and fill factor = 52%. The results show that NDF-2DPP as an electron donor material has good development potential in polymer solar cells.

Naphtho [1, 2-b: 5, 6-b’]difuran; Solar cells; power conversion efficiency; fullerene

TB 383

A

1672–6146(2021)02–0038–04

10.3969/j.issn.1672–6146.2021.02.008

刘波, liubo0919@csu.edu.cn。

2020–06–22

国家自然科学青年基金(21604022); 湖南省教育厅一般项目(18C0727); 湖南文理学院博士启动项目(15BSQ- D08)。

(责任编校: 刘刚毅)