梁亚丽， 阿丽莉， 马 琳， 杨 珍， 孙银生， 吴培源

（河南省核工业放射性核素检测中心，郑州 450044）

甲醛是室内空气的主要污染物之一，对人体健康的危害大. 于颐光［1］详细阐述了对甲醛暴露的危害；邬永利等［2］阐述了住宅室内环境甲醛的危害及来源；梁雪松等［3］总结了甲醛致癌、导致白血病、导致过敏及其他毒性四个方面的危害；黄大展［4］总结分析了室内空气当中的甲醛危害. 甲醛的毒性和危害受到社会各界的普遍关注［5-8］. 室内环境中甲醛的检测企业多，市场结构复杂，检测水平参差不齐，检测结果准确性直接关系到广大人民的身体健康安全. 而多项研究显示，甲醛检测结果准确性与试验条件相关［9-12］，因此检测甲醛的试验条件非常关键.

目前，室内空气甲醛检测标准方法有酚试剂分光光度法和AHMT分光光度法［13］. 而《民用建筑工程室内环境污染控制标准》（GB 50325—2020）规定，民用建筑室内空气甲醛检测，当结果发生争议时，应以《公共场所卫生检验方法第2部分：化学污染物》（GB/T 18204.2.2）中AHMT分光光度法的测定结果为准，正式将AHMT分光光度法修改为仲裁法，并规定测定采用国标GB/T 16129—1995［14-15］. 该标准方法干扰小，但测定样品重复性差. 基于此，本文对AHMT分光光度法测定空气中甲醛浓度的试验条件进行改进研究，对吸收液稳定性、显色剂用量、显色时间和显色温度等影响因素进行优化试验，并经检出限、精密度和准确度试验对方法进行验证.

1 试验原理

在碱性条件下，甲醛与4-氨基-3-联氮-5-巯基-1，2，4-三氮杂茂（AHMT）缩合，经高碘酸钾氧化成紫红色化合物（6-巯基-5-三氮杂茂），甲醛含量与颜色深浅成正比［14］.

2 试验仪器和试剂

仪器：V-1800PC型可见分光光度计，四气路数显恒流采样仪.试剂：试验所用试剂规格及生产厂家见表1.

表1 试剂汇总表Tab.1 Summarg of reagents

3 试验方法

依据国标方法GB/T 16129—1995中的分析步骤，对吸收液稳定性、显色剂用量、显色时间和显色温度等进行优化试验，并通过检出限、精密度、准确度试验对方法进行验证.

4 结果与讨论

4.1 吸收液的稳定性对甲醛测定的影响

吸收液是稳定剂、抗干扰剂和吸附剂的组合，稳定保存时间优于酚试剂法的吸收液（冰箱保存3 d）［16-19］.为验证该特性，取相同的吸收液18份，分2组分别于冰箱低温（4 ℃）和室温下各保存9份，其他条件严格按国标GB/T 16129—1995 执行，测定含1.0 μg 和3.0 μg 的甲醛标准工作液，考察吸收液稳定性，结果见图1.吸收液在常温和低温条件下均能保存5 d，实验选择吸收液现用现配.

4.2 显色剂用量对甲醛测定的影响

1）KOH溶液

现配吸收液，用吸收液配制甲醛标准溶液. 取1.0 μg 和3.0 μg 的甲醛标准溶液，分别加入0.60、0.80、0.90、1.00、1.10、1.20、1.40、1.60 mL的5 mol/L KOH溶液，其他条件按国标GB/T 16129—1995执行，测定其吸光度，结果见图2. KOH 溶液用量在0.90 mL 时已反应完全，1.20 mL 之后，吸光值有下降趋势. KOH 用量控制在0.90～1.20 mL为宜，基于经济环保原则，采用1.10 mL.

2）AHMT溶液

取1.0 μg和3.0 μg的甲醛标准溶液，分别加入0.60、0.80、0.90、1.00、1.10、1.20、1.40、1.60 mL 的0.5%AHMT溶液，加1.10 mL 5 mol/L KOH溶液，吸收液现用现配，其他条件按国标GB/T 16129—1995执行，测定其吸光度，结果见图3. AHMT溶液用量在0.8 mL时已基本反应完全，1.10 mL 之后，吸光值有下降趋势. AHMT 用量控制在0.80～1.10 mL为宜，基于经济环保原则，采用0.90 mL.

3）高碘酸钾溶液

取1.0 μg和3.0 μg的甲醛标准溶液，分别加入0.10、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.50、0.60 mL 的1.5%高碘酸钾溶液，加1.10 mL 5 mol/L KOH溶液和0.9 mL AHMT溶液，其他条件按国标GB/T 16129—1995 执行，测定其吸光度，结果见图4. 高碘酸钾溶液用量在0.30 mL时已反应完全，0.40 mL之后，吸光度增大. 因此，把高碘酸钾溶液用量控制在0.30～0.40 mL为宜，基于经济环保原则，采用0.35 mL.

图1 吸收液稳定时间的选择Fig.1 Selection of absorbent stabilization time

图2 KOH 溶液用量的选择Fig.2 Selection of the volume of potassium hydroxide solution

图3 AHMT 溶液用量的选择Fig.3 Selection of the volume of AHMT solution

4.3 显色时间对甲醛测定的影响

配制含1.0 μg和3.0 μg的甲醛标准溶液，加1.10 mL 5 mol/L KOH 溶液、0.9 mL AHMT 溶液和0.35 mL1.5%高碘酸钾溶液，分别显色2、5、10、15、20、30、40、50、60 min，其他条件按国标GB/T 16129—1995 执行，测定溶液的吸光度，结果见图5. 显色5 min 后吸光度基本稳定，在20 min之后，吸光度出现较大波动. 采用显色5 min之后测定，20 min之内测完.

图4 高碘酸钾溶液用量的选择Fig.4 Selection of the volume of potassium periodate solution

图5 显色时间的选择Fig.5 Selection of coloration time

校准曲线是分光光度法测定的定量基础，校准曲线的斜率对分析结果的准确性和可靠性有重要影响［20-21］. 按方法校准曲线步骤，加1.10 mL 5 mol/L KOH溶液、0.9 mL AHMT溶液和0.35 mL 1.5%高碘酸钾溶液，分别显色2、5、10、15、20、30、40、50、60 min，其他条件按国标GB/T 16129—1995 执行，测定吸光度，绘制标准曲线，考查斜率，结果见图6. 随着显色时间增长，斜率增大，显色时间对校准曲线斜率有较大影响. 显色5～20 min对应的校准曲线的斜率为0.179 6～0.180 9，符合方法灵敏度要求（0.175±0.006）.

图6 显色时间对校准曲线斜率的影响Fig.6 Effect of coloration time on the slope of calibration curve

4.4 显色温度对甲醛测定结果的影响

配制分别含1.0 μg和3.0 μg的甲醛标准溶液，加1.10 mL5 mol/L KOH溶液、0.9 mL AHMT溶液和0.35 mL 1.5%高碘酸钾溶液，分别在15、20、25、30、35 ℃条件下恒温显色5 min，20 min 之内测完，其他条件按国标GB/T 16129—1995执行，测定其吸光度，结果见图7.20 ℃以下，温度越低，甲醛显色越不完全，导致吸光度偏低，斜率偏小；30 ℃以上，由于甲醛的易挥发性，温度越高，吸光度下降. 但在20～30 ℃范围内，吸光度值稳定. 因此，显色温度以20～30 ℃为宜.

按校准曲线步骤：加1.10 mL 5 mol/L KOH 溶液、0.9 mL AHMT 溶液和0.35 mL 1.5%高碘酸钾溶液，分别在15、20、25、30、35 ℃的恒温水浴环境中显色5 min，其他条件按国标GB/T 16129—1995执行，测定吸光度，绘制标准曲线，结果见图8. 温度升高，校准曲线斜率增大，在20～30 ℃之间，斜率在0.177 0～0.181 0之间，符合方法灵敏度要求.

图7 显色温度的选择Fig.7 Selection of coloration temperature

图8 显色温度对校准曲线斜率的影响Fig.8 Effect of coloration temperature on the slope of calibration curve

4.5 检出限

按照本文实验方法条件建立校准曲线，测定11个试剂空白样品，并计算检出限和测定下限，结果见表2.检出限为0.050 μg.

表2 方法检出限Tab.2 Detection limits of the method

4.6 精密度

选取质量浓度为0.5、1.0、1.5 μg/mL低、中、高3个浓度水平的标准样品溶液，分别准确移取2 mL于7个比色管中，按本文确定方法条件，分别进行平行测定，计算方法的精密度，结果见表3. RSD小于2%.

4.7 准确度

选择低、中、高3个浓度水平的实际样品分别平行三组，进行加标回收率试验，结果见表4. 方法加标回收率为97.44%～100.60%.

表3 方法精密度Tab.3 Precision tests of the method

表4 方法准确度Tab.4 Accuracy tests of the method

5 结论与建议

室内空气中甲醛测定的准确度至关重要. 优化实验条件后，测甲醛的灵敏度较高，吸收液可稳定5 d，样品容易保存；校准曲线斜率受试剂纯度、显色剂用量、显色温度和显色时间影响大，试验过程两次振摇（第一次轻摇2～3下，第二次充分摇匀）力度和一致性会影响显色，进而影响校准曲线的斜率. 由于GB/T 16129—1995标准较老，试验条件及要求比较宽泛，本文在此基础上同做吸收液稳定性试验，显色剂KOH溶液试验，AHMT溶液和高碘酸钾溶液的用量试验，显色时间及其对校准曲线斜率影响试验，显色温度及其对校准曲线斜率影响试验，优化了方法条件，并进行方法验证试验，结果灵敏度高，检出限低至0.050 μg，RSD小于2%，加标回收率（97.44%～100.60%）合格，优于原标准方法，为业内相关从业机构和人员提供基础参考. 建议依据本文结论对原标准方法进行相应细化，利于实际操作.