李雅津，谢五喜，刘运飞，杨洪涛，黄海涛，张 伟，李军强，樊学忠

(西安近代化学研究所，陕西 西安 710065)

引 言

关于ADN的合成、晶型控制技术以及防湿安全性能，国内外已有大量相关报道并取得了一定研究成果[8-10]。但在获得ADN推进剂可靠配方之前，ADN的燃烧不稳定性以及ADN对撞击力、光和温度的敏感性也亟需解决。国外对单质ADN的热分解、ADN基推进剂的燃烧性能有了一定程度的研究报道[11-13]，主要集中于ADN推进剂燃速的调节方面，国内关于含ADN基推进剂燃烧特性的研究还较少且不系统。

本文从ADN的热分解以及燃烧性能出发，综述了国内外关于ADN燃烧性能、燃烧反应机理、ADN推进剂燃烧特性的研究进展，为今后我国ADN基固体推进剂的应用研究提供参考。

1 ADN燃烧特性及燃烧机理分析

自ADN合成以来，国内外研究者通过广泛的实验测试和理论建模研究，对ADN的热分解、燃烧产物以及燃烧波结构、燃烧速率特性等进行了大量研究。表1总结了ADN与其他氧化剂高氯酸铵(AP)、硝酸铵(AN)、六硝基氮杂环异伍兹烷(CL-20)、硝仿肼(HNF)、RDX、HMX的密度、生成焓以及燃烧平衡产物相对分子质量、燃烧产物含量的相关性能对比数据。根据表1中的性能参数分析可知，相对于其他氧化剂，ADN燃烧产物简单，组分明确。ADN、AN、HNF 3种氧化剂与AP相比，燃烧产物均不含HCl，可满足低特征信号推进剂的使用要求。但AN密度、生成焓较低，HNF密度和生成焓虽然较AP有优势，但其氧平衡略低，若在固体推进剂中使用，ADN仍然是最佳选择。其中，CL-20的密度和生成焓都是最高的，但由于其氧平衡的问题，在非硝酸酯增塑的复合推进剂中应用会受到一定限制。此外，Russell等[14]证实了ADN晶体存在可逆相变(α-ADN↔β-ADN)，其中β-ADN是一种新的单斜多态结构。α-ADN的熔点为90～93℃，均比RDX(203℃)、HMX(276℃)、AP(590℃)低，即在低温下，ADN首先会发生晶型转变，这种晶型转变的发现为扩大ADN与其他含能组分复配使用提供了研究基础。

表1 ADN及部分氧化剂的物化性能及燃烧产物性能[15-18]

1.1 ADN燃烧特性与机理

根据各文献对ADN燃烧特性的研究，总结了其燃烧过程中发生的物理化学过程，如图1所示[19-23]。

图1 ADN燃烧过程中发生的物理化学过程[29]Fig.1 Process of physicochemical during ADN combustion

为了准确预测ADN的燃烧特性，研究人员首先将ADN燃烧过程前期分为两个部分，即纯固态ADN层和固体气泡层，固-气泡层的起始温度为60℃。假设固态ADN层热稳定性良好，可忽略热分解反应[24]，在该区域可仅考虑热传导作用；在固-气泡层区域，ADN开始发生热分解、升华以及泡沫中的气相反应，但由于固-气泡层区域物理化学反应复杂程度的增加，对其进行建模分析受到了阻碍，暂时未提出合适的燃烧机理模型。

当温度达到ADN的熔点时(93℃)，ADN发生热力学相变，由固相转变为液相。但是，目前的测试分析手段还未能将固-气泡层和液-气泡层完全区分开(物理化学过程相似)，各文献报道表明可将这两层统称为泡沫层(也称为多相区)[25]。其中，ADN的热分解和蒸发、气泡的形成、气泡内的气相反应、以及气相和凝聚相之间质量和能量的界面传输均发生在液-气层中[26]。在ADN泡沫层的正上方是样品燃烧时的火焰区域，在接近火焰区可观察到白色细粉颗粒，这是ADN初级分解产物的快速蒸发、分解和降解、重组反应造成的，气相区发生的主要化学反应如式(1)～式(3)所示。事实上，经实验证明ADN凝聚相的热分解反应是每个阶段分解反应的总和(见式(4))，该结果与实验测试最终产物的成分结果一致[22, 27-28]。目前较为一致的观点是ADN整个燃烧波分为3个区域：固相层，泡沫层(包括固-气和液-气)和气相层，ADN的燃烧主要受凝聚相反应控制。

(1)

(2)

(3)

2NO+6N2+HNO3+2NH4NO3(s)

(4)

ADN(s)→NH3+HNO3+N2O

(5)

ADN(s)→NH3+HN(NO2)2

(6)

据文献报道[33-36]，ADN燃烧的基本特点是高燃速、低燃烧表面温度、存在不稳定燃烧区等，ADN的燃烧速率高于AP、RDX和HMX。在0.5MPa下，ADN燃烧速率为15mm/s,比HMX(1.2mm/s)和RDX(1.5mm/s)高约10倍。文献指出，ADN在高低压范围内燃烧较为稳定，在中压范围(如4～10MPa)内，随着压力的增加，ADN的热分解及燃烧过程逐渐出现不稳定的现象，且燃速测试数据较为分散，但文献未排除样品制备和燃烧测试环境对测试结果的影响，因此ADN在中压范围内是否存在不稳定燃烧还需进一步试验验证。Sinditskii等[37-38]推测在低压区域(如低于2MPa)，ADN的凝聚相分解反应占主导地位，燃烧过程主要靠分解释放的热来维持，此时样品燃烧表面的温度梯度较低，热量分散均匀，燃烧过程较稳定。随着测试压力的增加(如高于4MPa)，ADN解离需要更多的能量，但是在中压范围内样品加热和蒸发所需的能量与冷凝相中释放的热量之间存在一定差距，冷凝相低能快速的热释放过程与气相中高能缓慢热释放过程的竞争关系导致ADN在中压范围内燃烧行为不稳定。而在高压区域，气相反应区域更接近燃烧表面，气相燃烧热能够及时反馈到凝聚相中，保证了凝聚相的反应热，ADN燃烧趋于稳定。根据笔者对ADN在中压区域的燃烧性能分析，认为ADN在该压力范围内出现燃速不稳定与ADN的晶型变化也有关。由于热应力ADN发生相变，同时固相分解为AN和N2O，ADN晶型变化的非一致性导致燃烧不稳定。

为了进一步分析ADN的燃烧波结构及其燃烧特性，研究人员也进行了大量的模拟计算研究。Ermolin等[39]首先提出了ADN燃烧模型的气相动力学机理，并在后期的研究中对该机理进行了修正，其提出了包含34种产物、218种反应机制的模型。随后，Park、Shmakov和Gross等[39-42]先后建立了适用于ADN燃烧模型的反应机制，但由于缺乏可靠的分解机理和ADN液体及其中间产物的物性参数，ADN的燃烧模型未能将凝聚相与气相动力学结合起来。在今后的研究工作中，建议进一步研究液态ADN在燃烧过程中的分解产物，明晰其分解机理，建立凝聚相的燃烧模型，并联系ADN实际反应进行修正。

1.2 ADN混合物燃烧特性

通过分析ADN燃烧反应的中间产物，可以发现在燃烧产物中氧化性物质的含量高于还原性中间物质。因此，可考虑在反应体系中添加其他燃料来获得更高的反应效率，进而提高推进体系的整体性能。Valery等[37]通过研究有机/无机添加物对ADN燃烧行为的影响，发现燃烧环境对纯ADN的燃速影响不大，但是添加了少量有机物/无机物后，在1～10MPa压力下ADN燃烧过程中燃烧火焰分散性降低、燃速增加,其原因是添加物/ADN的凝聚相反应区发生变化，凝聚相区燃烧产物组分改变，放热量增加，同时凝聚相区的不稳定燃烧加速了燃烧产物的分散，双重作用的影响下改变了ADN的燃烧性能。研究表明，有效的添加物可改变ADN凝聚相反应区的温度、产物组分等，若是能寻找到在加速ADN热分解的同时，可使ADN释放更多有效燃烧热的催化剂，可进一步拓宽ADN的应用范围。

金属氧化物是固体推进剂中典型的燃烧催化剂，日本的Hiroki[43-44]研究了燃烧催化剂氧化铜(CuO)对ADN的热分解影响以及CuO/ADN复合物的热分解机理，研究发现，CuO提高了ADN的热分解起始温度，改变了ADN的热分解历程。当ADN熔化时，附着于ADN表面的CuO与ADN初始分解产物HDN作用生成二硝酸铜(Cu[N(NO2)2]2)和H2O，Cu[N(NO2)2]2发生放热反应生成硝酸铜(Cu(NO3)2)和N2O，同时AN分解生成的NH3与Cu(NO3)2继续反应放热生成硝酸铜复合铵盐([Cu(NH3)2](NO3)2)，最后[Cu(NH3)2](NO3)2再分解生成CuO和其他气体产物。在整个反应历程中，金属Cu以配合物的形式参与反应，加速了ADN分解的同时，使整个体系释放出更多的热量。Hiroki的研究提出了CuO/ADN的热分解历程，表明了金属氧化物对ADN的热催化作用，也为接下来研究复合金属燃速催化剂对ADN的催化作用提供了基础支撑。此外，其研究团队还研究了Al2O3、TiO2、NiO、纳米CuO等其他金属氧化物对ADN的催化作用，其中CuO和NiO加速了ADN凝聚相的分解，可提高推进剂的燃速，而其他几类金属氧化物在ADN凝聚相反应区发生了不同类型的复杂物理化学反应，反而降低了ADN推进剂的燃速[45]。

国内关于ADN燃烧特性的研究，主要集中在燃速的调控以及一些典型催化剂对ADN的催化分解研究[46-47]。北京理工大学的杨荣杰团队[48-49]对含ADN复合推进剂的燃烧性能及热分解性能进行了测试研究，结果表明，含ADN的复合推进剂具有较高的燃速和燃速压强指数，推进剂燃烧表面存在明显的熔融层，但未对ADN复合推进剂的燃烧机理进行分析研究。同时，杨荣杰等[49]研究了碳纳米管(CNTs)、(三氧化二铁)Fe2O3/CNT纳米粒子等复合纳米催化剂对ADN燃烧和热分解的催化作用。由于CNTs独特的热学性质和多孔结构，CNTs加速了ADN的热分解，降低热分解反应温度，提高了ADN复合推进剂的燃速；但CNTs负载Fe2O3后，超细的Fe2O3阻塞了部分CNTs的孔，导致Fe2O3/CNT的催化效果降低。

为了筛选和开发适用于ADN的热稳定剂，张箭等[50]研究了3种添加剂(3-氨基-2-萘份、尿素、乌洛托品)对ADN热分解行为的影响。研究结果表明，3种添加剂对ADN的熔化过程没有明显影响，但均提高了ADN的热分解起始温度和活化能，加入乌洛托品后抑制了ADN的热失重和放热行为。

综上所述，ADN的热分解机理受样品贮存时间、测试仪器、测试温度和压力等条件影响较大，ADN在长时间贮存过程中会形成AN共晶混合物，共晶混合物的形成使其熔点降低到93℃。但所有关于ADN热分解的报道均表明，ADN在热分解过程中处于酸性环境并存在自催化现象，ADN在固相分解时会产生大量的AN和N2O气体，加速其自分解，因此某些碱性物质也许会抑制ADN的分解，如NH3、NH4F、胺类物质或尿素等；ADN的主要分解反应基本在200℃左右完成。同时，ADN的燃烧性能(燃速)主要由其燃烧凝聚相反应控制，控制好凝聚相的热流速率、热流范围与表面温度是调控ADN基推进剂燃速的关键因素。

2 ADN基固体推进剂燃烧特性研究进展

近几年，关于ADN在推进剂中的应用，大多集中在ADN基单元推进剂的模拟研究和ADN基液体单元推进剂的研究[51]。ADN在固体推进剂中的应用还处于初期阶段，由于ADN与异氰酸酯不相容[52]，基于ADN的固体推进剂(如ADN/HTPB(端羟基丁二烯)复合推进剂)虽然可以制备成功，但大多力学性能不好，能量不够。因此，研究工作者一直致力于寻找可以和ADN相容，能获得最大能量的新型含能黏合剂、增塑剂以及新型的固化体系(如基于叠氮-炔的非异氰酸酯固化体系)[53-54]。目前，研究最多的黏合剂为HTPB、聚己内酯(PCL)、聚乙二醇-聚丙二醇(PEG-PPG)、聚叠氮缩水甘油醚(GAP)、聚(3,3-双叠氮甲基氧丁烷)(PBAMO)、聚(3-硝酸酯亚甲基-3-甲基氧杂丁烷)(PNIMMO)、聚缩水甘油硝酸酯(PGN)、3-乙基-3-(羟甲基)氧杂环丁烷(TMPO)等。

2.1 黏合剂体系对ADN基推进剂燃烧特性的影响

Chakravarthy等[55-56]为了进一步明确ADN在不同黏合剂体系下推进剂的燃烧特性，分别制备了不同黏合剂体系的ADN、AP推进剂样品(ADN/PBAN(聚丁二烯丙烯酸)、AP/PBAN、AP/ADN/PBAN、AP/ADN/HTPB、ADN/HTPB和AP/HTPB)，并通过燃烧高速摄影仪观察推进剂在燃烧过程中样品的变化情况，总结其实验结果包括以下几点：(1)黏合剂PBAN和HTPB在450℃以上开始熔化，并在500℃以下剧烈分解，且HTPB在熔化之前就出现软化现象；(2)测试温度高于140℃后，ADN在PBAN/ADN体系中发生部分分解现象，样品表面出现微量气泡逸出现象，应该是ADN的气态分解产物，200℃后气泡现象明显；温度升高，样品发生明显的分解现象，但原附着于ADN的黏合剂分解残留物被保留下来。(3)对于ADN/HTPB样品，同样发生了气体逸出现象，但ADN气体分解产物含量明显降低，说明HTPB对ADN在前期分解阶段有抑制作用，但其并未对这一现象进行深入分析测试；(4)将ADN与未固化的HTPB黏合剂混合，加热该混合物至ADN的熔点然后冷却，发现在冷却过程中，熔融的ADN与未固化的HTPB预聚物发生迁移现象，并在室温下重结晶成大小约1000μm的单个大颗粒固体。

Korobeinichev等[57]研究了HTPB/ADN复合固体推进剂在0.05～0.6MPa压力范围下的燃烧火焰特性，表2列出了ADN/HTPB推进剂燃烧特性的测试结果[55]。

表2 ADN/HTPB复合推进剂的燃烧特性

对于ADN/HTPB复合推进剂，在ADN质量分数为97%时，推进剂的燃烧表面出现暗区，随着测试压力降低，暗区范围增大，同时在推进剂燃烧表面附近发现部分直径为0.5～1mm的白色明亮光圈，文献介绍其原因是，ADN的燃烧产物和HTPB的分解产物混合时，在气相反应中形成了发光喷射火焰，且较小分解产物颗粒的熔化和聚集形成了单个大ADN颗粒的燃烧，这种多种物质混合熔化-聚集造成了推进剂特殊的火焰形态。同时，Korobeinichev研究了CuO/ADN/PCL推进剂的燃烧特性，制备了相对分子质量为10000g/mol、1250g/mol的PCL与40μm的ADN推进剂样品。其研究结果表明，在低压0.1MPa下，PCL相对分子质量为10000g/mol时，ADN/PCL推进剂只发生了无焰燃烧，气相区产物温度在397℃左右，这与单纯的ADN燃烧产物温度接近，且在样品燃烧表面检测到PCL的熔化液斑形成和液斑聚集过程，推断在该条件下，PCL只发生了熔化和部分分解反应。但相对分子质量较低的PCL(1250g/mol)在该燃烧条件下，发生非稳态的有焰燃烧，燃烧表面附近的暗区十分明显。暗区发生在内部火焰原点附近的1～3mm之间，燃烧火焰分为3个区域：0.2～0.3mm狭窄的暗区(327～877℃)，0.5～3mm的暗区(877～1177℃)，4～8mm的发光区(2327℃)。

2.2 ADN基推进剂的火焰结构

为了便于计算模拟ADN与推进剂各组分混合后的火焰结构，Parr[58]制备了类似于三明治类型的三组元ADN推进剂，研究结果表明，在ADN/氧化剂/黏合剂体系中，推进剂的燃速由ADN控制，与硝胺推进剂(HMX或RDX)类似，ADN薄层的初始分解产物为NO和NO2。在0.2～0.3MPa压力范围内，ADN(含有N但不含C)和非含能添加剂(如HTPB、石蜡，含有C但不含N)间存在扩散火焰，随着压力的增加，表观扩散火焰变弱，直至消失。燃烧压力为1MPa时，ADN/HTPB和ADN/石蜡的火焰暗区高度分别为3.8mm和6.3mm，随着压力的增加，暗区高度降低，且火焰结构发生明显变化。压力达到高压14MPa时，燃烧火焰几乎只发生在黏合剂的表面上，对于这种现象Parr在文章中并未做出详细的解释。

Kuibida等[59]研究了0.015～0.3MPa下ADN/GAP基低温固体推进剂样品的燃烧火焰结构，其制备的推进剂样品由具有不同厚度的ADN薄层和GAP薄层组成，目的是便于研究燃烧火焰结构以及建立该类推进剂燃烧模型。其将推进剂火焰结构分为两个区域：(1)燃烧表面附近存在暗区，低温区域大概在1.5mm内，该区域与纯ADN在0.3MPa下的第一个区域相似，主要发生ADN的蒸气与氨和二硝基甲酸的解离；(2)8～10mm的发光区域，属于夹层结构进一步氧化燃烧的分解产物。Kuibida的研究为未来ADN基高能固体推进剂燃烧模型的建立奠定了研究基础。

事实上，在固体推进剂配方中，ADN与传统的异氰酸酯固化体系不相容，在异氰酸酯固化体系中，—NCO与体系中的质子酸或水反应生成CO2气体，ADN易水解为NH3和二硝酰胺阴离子(DA，[N(NO2)2)-或HNO3，因此制备的ADN/GAP推进剂样品发软、气孔密集[60-61]。为此，科研工作者提出采用非异氰酸酯固化体系制备ADN基推进剂，Menke等[61]制备了非异氰酸酯固化体系的ADN/GAP推进剂，并与异氰酸酯固化体系推进剂(ADN/GAP)的燃烧性能进行了对比分析。研究结果表明，三唑环的引入不仅提高了推进剂的燃烧稳定性，同时提高了推进剂的燃速。此外，Menke成功配制了比冲为2500N·s/kg的ADN/HMX/GAP少烟推进剂，其固化方式分别采取了异氰酸酯固化体系(固化剂N100)和非异氰酸酯体系(固化剂丁二酸二丙炔酯(BPS))，其中ADN与异氰酸酯的不相容性通过加入稳定剂来缓解，该稳定剂是由水和吸附剂氨组成的混合物。将ADN基推进剂与AP/HMX/GAP推进剂的燃烧性能进行对比研究，结果表明ADN基推进剂化学稳定性优于AP基推进剂，ADN基推进剂燃烧废气相对分子质量较低，在10MPa下其燃速为25～32mm/s，比AP基推进剂的燃速提高20%。当然，该实验中采用的AP颗粒尺寸为45μm和200μm，可通过使用更细的AP来提高燃速。目前，ADN基推进剂存在高热敏感性和前期爆燃或爆炸的缺陷，这些试验结果表明，非异氰酸酯体系固化的ADN基固体推进剂相关性能还需进一步深入研究。

Weiser等[62]研究ADN/石蜡混合物在0.5MPa压力下，燃烧反应区的燃速、紫外/可见光信号以及燃烧火焰区的红外分布和燃烧产物分布。该研究对ADN/石蜡的燃烧现象进行了详细描述，添加石蜡后，ADN推进剂在0.5和10MPa下的燃速分别为7和80mm/s，燃速降低。紫外/可见光谱图表明在0.5MPa时，ADN/石蜡的分解产物中包含—OH、—CN和—NH基团，燃烧表面的物质分布包括H2O、CO、CO2和NO，其中CO含量比H2O、CO增加速度更快。燃烧火焰区的红外光谱显示，CO气体在火焰高度7mm左右达到最大值，CO2和H2O在火焰高度5～10mm达到最大值，NO在3mm处达到最大强度同时在7mm的高度消失。在ADN/石蜡燃烧过程中，最高火焰温度接近2960K，且NO是其主要氧化剂。

2.3 ADN基推进剂燃烧性能的调控

随着新型高能量密度材料(HEDM)的快速发展，科研人员将目光转向ADN基HEDM配方体系的推进剂。Talawar[63-64]在新一代绿色含能材料研究进展的综述中，介绍了含能黏合剂对ADN基推进剂理论比冲的影响，其中ADN-GAP-Al组成的配方体系比冲达到274.2s，表明ADN与含能黏合剂可为固体推进剂能量性能再上新台阶提供更多可能。

国内尚冬琴等[65]研究了ADN的粒径及含量对PGN/ADN推进剂燃烧性能的影响，增加配方中ADN的含量、增大ADN的粒径和加入Fe2O3均可使PGN/ADN推进剂高压下的燃速升高，其中增大ADN的粒径效果最明显，可使推进剂的燃速由9.63mm/s增大到26.71mm/s(15MPa)，但推进剂的压强指数由0.49增加到1.05。

庞维强等[66]制备出以AP和ADN为氧化剂的四组元HTPB推进剂，考察了AP和ADN不同配比下，四组元推进剂分别在1、4、7、10和15MPa下的燃速情况。研究结果表明，随着ADN含量和测试压力的增加，推进剂样品燃速增加，且随着ADN用量的增多，推进剂的密度和火焰温度降低。其中，AP和ADN配比为44∶20时，推进剂燃速和压强指数分别为19.43mm/s和0.71(15MPa)。

姚兆普等[47]基于吉布斯自由能最小化原理，发展了一种新的预测ADN基发动机内部反应参数的计算方法，通过该方法可预测产物的平衡组分和绝热火焰温度，根据计算结果用于ADN基无毒推进剂发动机设计中运行工况选择的理论依据，但作者在设计该方法时未考虑催化的效果，故其适用性受到了限制。

综上所述，关于ADN基固体推进剂燃烧性能的研究，目前国内外已有了一定研究基础，主要集中在ADN基推进剂燃烧模型的建立以及燃烧催化剂的种类对推进剂燃速的调控。继续寻找适用于ADN基推进剂的燃烧催化剂仍是下一步工作重点之一，同时需深入研究催化剂结构对ADN基推进剂的催化燃烧机理的影响以及ADN基推进剂的燃速调控。

3 结束语

综合国内外的研究现状可看出，目前关于ADN的热分解、燃烧特性研究已有很多，报道内容涉及ADN点火燃烧和燃烧机理研究、燃烧模型的建立、推进剂中ADN燃烧途径研究以及影响ADN燃烧因素等方面,包括：(1)ADN的主要分解过程在200℃左右完成，其第一阶段分解产物NH3和HN(NO2)2可加速ADN的分解；(2)ADN燃烧火焰结构包括3个相区，其中凝聚相反应区的性能决定了其燃烧稳定性和推进剂燃速的高低；(3)以叠氮-炔反应为固化体系制备ADN推进剂可有效改善推进剂固化工艺，但关于此类ADN基推进剂仍只停留在小试阶段和对推进剂的力学性能研究方面。

针对目前ADN燃烧特性研究的进展，认为未来可从以下方面开展研究：(1)加大对ADN凝聚相反应区的调控研究，如引入可参与ADN分解过程的催化剂或具有碱性的化合物，以及寻找调节推进剂燃烧产物组成的具体途径；(2)进一步开展对非异氰酸酯固化ADN基推进剂燃烧性能的研究，尤其是三唑环的引入对ADN基固体推进剂各组分热分解的影响研究；(3)为了有效开发基于ADN的高性能推进剂，除了深入研究ADN基推进剂的固化工艺技术、力学/燃烧性能外，还应加大ADN基推进剂中试规模生产技术的开发。