东北高寒区地下水接触氧化除锰技术的研究进展与对策

2021-04-30杨婧婕张鹏飞

化工设计通讯 2021年4期

钟爽，杨婧婕，王玉，张鹏飞*

（1.吉林建筑大学松辽流域水环境教育部重点实验室，吉林长春 130118；2.黑龙江省大庆市生态环境局，黑龙江大庆 163000；3.长春新区审计局，吉林长春 130102）

铁、锰元素以氧化物、硅酸盐等形式广泛地存在于自然界中，它们有多种价态，其中Fe2+离子与Mn2+离子的化合物溶解度较高均易溶于水[1]。因此铁、锰是地下水中最常见的污染物之一[6]。据调查发现我国大部分地区，尤其是东北高寒地区地下水中铁锰含量超标（我国《生活饮用水卫生标准》（GB54789—2006），规定锰的含量不得超过0.1mg/L）。虽然锰作为人体生长所必需的微量元素，但长期饮用超标的含锰地下水会对人类的健康产生严重的威胁。如损害人体中枢神经系统以及对儿童智力有重大影响[2]。而我国东北地区地表水缺乏，同时也受地形及气象因素影响，东北地区村镇居民日常饮用水的来源大多为浅层地下水。由于经济、技术有限，绝大多数村镇还不具备饮用水处理设施，仍然沿用传统落后的分散式取水方式，饮用水水质安全是大部分农村居民健康威胁的主要问题来源。因此为保障村镇居民用水安全，开展经济、高效的地下水除锰技术显得尤为重要。

目前，从地下水中去除铁、锰主要方法有：生物氧化和接触催化氧化。这两种方法的反应速率受溶解氧（DO）和OH-浓度影响较大。无论是传统的接触氧化技术还是生物氧化技术，DO都是去除锰必不可少的因素[7]。虽然利用生物法除锰已被广泛研究用于地下水处理，可微生物菌群对环境的温度要求较高，并不适用于长期处于低温的东北高寒地区。

研究发现，在污水厂长期运行后，过滤池中的滤料表面会形成一层锰质滤膜活性滤膜。而接触催化氧化法是在碱性条件下，对地下水进行曝气，在活性滤膜的催化作用下，将水中的二价锰氧化生成四价的MnO2后过滤除去。研究发现，利用接触催化氧化法的除锰效果决定于滤料的选择[3]。锰砂、河砂和改性页岩均可做填料使用，其中使用锰砂作为填料除锰效果最好。Li等[8]选择锰砂作为滤料，采用曝气—锰砂滤池—超滤一体化工艺，研究了铁锰氧化物的自催化除铁除锰的效果。结果表明，锰砂滤池对Mn2+的去除效率可达90%以上。但对于发展落后的的一些村镇地区，锰砂价格过于昂贵不适合长期使用。张凤君等[4]利用改性河砂作为地下水除锰滤料，结果表明，使用1%高锰酸钾溶液浸泡制得的改性河砂在水力停留时间为24min，DO为7mg/L时，出水的Mn2+质量浓度不超过0.1mg/L，符合排放标准。虽然利用高锰酸钾等强氧化剂可以达到非常有效的除锰效果，但如果长期连续地使用强氧化剂，这一过程也存在着高成本和高风险，并要求准确的氧化剂剂量，剂量不足会导致锰氧化不完全，因此锰的去除效果差，而高锰酸盐过量会使水呈现粉红色[9]。Cheng等[10]以锰氧化物作为活性滤料开发了一种铁-锰共氧化物过滤膜，可以通过催化氧化同时去除地下水中的锰和铵（NH4+）。

另一些研究表明，锰质活性滤膜的生成期较长，一般约在50d左右，并且在长期反复冲洗的情况下滤膜的生成期也会随之加长。为解决这一难题，Guo等[11]以石英砂作为滤料，采用高锰酸钾连续氧化原水中的锰、亚铁离子，加速砂粒表面快速形成铁锰共氧化物滤膜（MeOx），且启动周期小于30d，有效地减少了滤膜的成熟期。钟爽等[5]以河砂为滤料，采用间歇式臭氧曝气法使二价锰离子在5d内快速生成锰质活性滤膜，大幅缩短了滤膜的成熟期。由于东北地区地下水常规DO和pH要求为（DO低于2mg/L，pH在5.0～6.5），而传统的接触氧化法DO和pH较高（DO＞6.5mg/L，pH＞7.0），即所需的充氧曝气和加药调pH的工序仍然较为复杂，有着工程造价高、实施难度大等问题。基于上述问题，可利用控释技术进行解决。

目前，控释技术是一种经济有效的处理地下水的方法，它在制药、环境和农化等不同领域受到越来越多的关注。Liang等[12]利用过硫酸钠（SPS）颗粒与熔融石蜡混合制备SPS缓释棒（SR-rod）作为地下水修复的一种技术。SR-rod释放的SPS可能存在于低渗透土层中，作为氧化剂的长期来源，促进氧化剂在土壤介质中的扩散运输。而若想同时解决充氧曝气和pH调控两方面问题，可研发一种同步实现释氧、碱的材料，通过该缓释材料在地下水中不断地释放O2和OH-达到提高地下水DO和pH的目的，以满足接触氧化除锰滤料对地下水水质条件的要求。

本课题组初步研究发现选用金属过氧化物（CaO2、MgO2等）为原料制得的缓释材料可满足遇水后同时生成O2和OH-，提高水中DO和pH，满足接触氧化除锰的条件。用该缓释材料辅助高锰酸钾改性河砂除锰滤料验证其对地下水中锰的去除效率，监测所得的进出水锰离子浓度如表1所示。该缓释材料可辅助除锰滤料对锰离子起到净化的作用。