耿丽婵 皮业华 杨亮改

摘要：地表水中硫化物的测定受水体本身浊度和色度的影响比较大，本文提出了利用凯式蒸馏使硫化物迅速逃逸后被氢氧化钠为吸收液吸收，再用亚甲基蓝分光光度法测定吸收液中的硫化物方法，并对该方法的具体操作过程进行了详述，对方法的检出限、精密度、准确度进行了评价确认。本文是对GB/T 16489-1996《水质 硫化物的测定 亚甲基蓝分光光度法》的优化与改进。新方法具有操作简便、成本低、蒸馏效率稳定的优势。与多联数显恒温电热套联合使用，易于实现大批次样品的快速检测，具有推广使用的价值。

关键词：水质硫化物  非氮吹系统  凯式加热蒸馏  亚甲基蓝分光光度法

Application Example of Non - Blowing System for Determination of Sulfide in Surface Water

GEN Lichan  PI Yehua  YANG  Lianggai

（First Geological Brigade， Hubei Provincial Bureau of Geology， Daye， Hubei  Province， 435100 China）

Abstract： The determination of sulfide in surface water is greatly affected by the turbidity and chromaticity. This paper presents a method of using Kay distillation to make the sulfide escape quickly and be absorbed by sodium hydroxide as absorption solution， and then using methylene blue spectrophotometry to determine the sulfide in absorption solution.The specific operation process of the method is described in detail， and the detection limit， precision and accuracy of the method are evaluated and confirmed.This paper is an optimization and improvement of GB/T 16489-1996 Methylene Blue Spectrophotometric Method for Determination of Sulphide in Water Quality.The method has many advantages such as simple operation， low cost and stable distillation efficiency. This method can be used with a multi-unit digital display thermostat electric jacket， the rapid detection of large batches of samples can be achieved， and the value of popularization can be provided.

Key Words： Sulfide in surface water; Non-nitrogen blowing system; Kjeldah heating separation method; Methylene blue colorimetric method

硫化物的大量存在会导致水生生物死亡，加快金属管路的腐蚀。人体吸入硫化氢后破坏人体细胞，吸入过量会导致人在短时间内死亡。因此，对水体中硫化物含量的监测是判断水质污染状况的重要指标。目前，文献报道的硫化物的测定方法很多，但被國家/行业认可的方法只有碘量法[1]、亚甲基蓝分光光度法[2]、离子色谱法[3]、气相分子吸收光谱法[4]和流动注射-亚甲基蓝分光光度法[5]等。碘量法的检出限较高，适用于分析硫化物浓度比较高的样品。国内外测定硫化物最常用的方法为亚甲基蓝分光光度法，因为其具有灵敏度高、测试精密度好、选择性好的优点[6]。离子色谱法和气相分子吸收光谱法需要的设备相比前两种更昂贵。第三方检测实验室在没有配备离子色谱仪或者气相分子吸收光谱仪的情况下，大多采用的是碘量法和分光光度法。

在碘量法、亚甲基蓝分光光度法的应用中，复杂样品均需要预处理，目前预处理的方法只有与GB/T 16489-1996[2]、HJ/T 60-2000[1]类似的中水浴酸化-氮吹-吸收法。现行标准方法推荐的装置均为单一样品前处理，近年来，市面上衍生出许多种多联水浴酸化-氮吹气-吸收装置，但是在实际生产中发现增加氮吹环节后条件不易控制，回收率不稳且效率慢;硫的回收率和氮气流量有很大关系，导致测试结果精密度不理想。

针对以上情况，本文提出了利用凯式蒸馏使硫化物迅速逃逸后被氢氧化钠为吸收液吸收，再用亚甲基蓝分光光度法测定吸收液中的硫化物方法。并对该方法的具体操作过程进行了详述，对方法的检出限、精密度、准确度进行了评价确认。该方法是对GB/T 16489-1996前处理环节的改进，改进后方法也适用于HJ/T 60-2000碘量法测定水质硫化物的净化前处理。研究结果表明，该方法能简单、快速地测定地表水中硫化物的含量，与多联数显恒温电热套联合使用，具有易于实现大批次样品的快速检测的优势，且硫化物回收率可控制在可接受的范围。该方法的建立为科学监测水体污染状况提供了技术支撑。

1  实验部分

1.1 主要试剂

1.1.1  试剂种类

NaOH（分析纯）、乙二胺四乙酸二钠（分析纯）、抗坏血酸（优级纯）、ZnAc2?2H2O（分析纯）、NaAc?3H2O（分析纯）、H3PO4（分析纯）、H2SO4（分析纯）、N，N-二甲基对苯二胺盐酸盐（化学纯）、Fe（NH4）（SO4）2?12H2O（分析纯）。

1.1.2抗氧化剂

抗坏血酸20g/L、乙二胺四乙酸二钠1g/L、 NaOH 5g/L。分别称取抗坏血酸（优级纯）2g、乙二胺四乙酸二钠（分析纯）0.1g、 NaOH（分析纯）0.5g溶于100mL纯水中，保存于棕色瓶内，存于4℃冰箱，保质期7d。

1.1.3 硫化物保护剂

称取50 g ZnAc2?2H2O、12.5g NaAc?3H2O溶于1000mL纯水中，摇匀。

1.1.4 显色剂

N，N-二甲基对苯二胺溶液。将200mL H2SO4（分析纯）缓慢溶于800ml纯水，冷却后，将2.0g N，N-二甲基对苯二胺盐酸盐（化学纯）溶于上述硫酸溶液中，超声溶解，4℃保存于棕色瓶内。

1.1.5 硫酸铁铵溶液

称取25.0gFe（NH4）（SO4）2?12H2O（分析纯）溶于250mL含2%H2SO4（V/V）溶液中，摇匀，备用。此溶液如出现不溶物，应放置后取上清液使用。

1.2 主要设备

KDM-A六联数显恒温电热套，江苏金怡仪器科技有限公司;TU-1900型双光束紫外可见分光光度计，北京普析通用。

1.3 实验方法

1.3.1 水样采集与保存

在待采集水样的1L棕色瓶中事先加入1mL 40 g/L NaOH 、2mL保护剂，再将样品装入采样瓶，水样充满采样瓶，塞下不留空气，7d内测试完毕。硫化物高的样品加大保护剂用量，保证硫化物沉淀完全。

1.3.2 水样蒸馏与吸收

量取20.0mL 10g/L的NaOH溶液于100ml具塞比色管中作为吸收液，导气管（硅胶材质）下端尽可能深入吸收液页面底部，但不要触碰试管底部。分取200mL已添加保护剂的水样（在取样前充分摇匀）于500mL蒸馏瓶中，加入5mL抗氧化剂、20mL磷酸（1+1）立即密塞。保持冷凝设备正常开启，从低温缓慢升温至250℃，蒸馏速度以20～30min内使得比色管中的溶液达到约70mL为宜，即馏出液体积达到50mL，蒸馏结束（此时新馏出液不应使得醋酸铅试纸变黑，表明硫化物蒸馏完全，若仍有硫化物减少取样量重新蒸馏）。从蒸馏管上端吹入10mL左右的纯水，以及吹洗导管外壁，以上溶液并入吸收液，用纯水定至100mL，待测。

1.3.3 显色

用移液枪向蒸馏吸收后的样品中加入10.0mL显色剂，立即密塞，缓慢摇匀一次，再加入1.0mL硫酸铁铵溶液，立即密塞并充分摇匀，放置10min后比色。

2  结果与讨论

2.1  标准曲线的绘制

分别将0.00ug、5.0ug、10.0ug、20.0ug、30.0ug、50.0ug和70.0ug硫化物（以硫计）标准溶液移入已加10.0mL氢氧化钠溶液（10g/L）的比色管中，用纯水定容至100mL，其余按照样品的显色步骤与样品同时显色、测定。以空白零点作参比，在波长665nm处测量吸光度。以硫化物含量（?g）为横坐标，以相应的减空白后的吸光度值为纵坐标绘制标准曲线（见表1）。

2.2  检出限评价

按照HJ 168-2020的要求，当空白样品中未检测出待测物时，使用检出限2～5倍的样品全流程重复测定n次（n≥7）的数据进行检出限评定。本实验使用浓度为5ug/L的样品，按照文中1.3部分所述水样测定流程，重复测定7次，按照MDL=3.143×S计算方法检出限，试验结果如表2所示。

当取样体积为200mL时，本方法的检出限为4.85ug/L，完全满足GB 3838-2002《地表水环境质量标准》中一类水ρ（S2-）≤50ug/L的规定。

2.3  精密度实验

取3个不同浓度梯度的地表水，按照1.3的检测过程，每个样品独立测定6次，测定结果如表3所示。

当取样体积为200mL时，3个不同浓度梯度的实际样品，独立测定6次，RSD 在2.2%～4.0%之间，精密度良好。

2.4  加标回收实验

对上述2#样品进行加标试验，向3份1L 2#样品中分别加入50ug、100ug、200ug硫化物标准溶液，按照1.3的检测过程，每个样品独立测定2次，测定结果如表4所示。

按照大约为2#样品0.5倍、1.0倍、2.0倍的硫含量进行加标试验，回收率均在80%～95%之间。

3  结语

实验结果显示，利用非氮吹系统——凯式加热分离-亚甲基蓝比色的方法测定含悬浊物、有色度干扰的地表水中的硫化物的方法，其标准曲线、检出限、精密度、准确度均满足GB 3838-2002《地表水环境质量标准》的检测需求，结果准确可靠。

（2）该方法具有操作简便、成本低、蒸馏效率稳定的优势，与多联数显恒温电热套联合使用，易于实现大批次样品的快速检测，具有推广使用的价值。

参考文献

李东，贺丽洁，盛培培.Tessier连续提取法用于土壤铬分析的Cr（Ⅵ）-Cr（Ⅲ）转化及适用性[J].环境工程学报，2021，15（7）：2368-2378.

吕佳慧，冯向东，徐浩然，等.气相分子吸收光谱法测定硫化物中亚硫酸盐干扰研究[J].分析仪器，2021（6）：87-91.

国家市场监督管理总局 国家标准化管理委员会.再生水水质 硫化物和氰化物的测定 离子色谱法：GB/T 37907-2019[S].北京：中国标准出版社，2019.

国家环境保护部.水质 硫化物的测定 流动注射-亚甲基蓝分光光度法：HJ 824-2017[S].北京：中国环境科学出版社，2017.

纪灵娴.沉积物底质中的硫化物测定——气相分子吸收光谱法研究[J].黑龙江环境通报，2021，34（4）：17-19

李玉璞.水中硫化物分析方法的研究进展[J].科学技术創新，2020（7）：4-6.