刘昊 高强 李晓佳 李瑛英 徐前盛 王瑞彤

摘要：本文采用激光熔覆技术在40CrNiMoA合金钢上制备了AlCrFeNiMo0.5Ti0.5 HEA涂层，并研究了涂层的微观结构和性能。涂层的微观结构主要由BCC1+BCC2相固溶体和富Ti的析出相组成。Ti的引入引起BCC1和BCC2两相衍射峰分离。涂层的显微硬度高达496.71HV0.3，是基体的1.9倍。涂层硬度的提升主要归因于固溶强化、第二相强化、边界强化。Mo、Ti元素的引入显著提升了涂层的耐蚀性。涂层的腐蚀速率（3.65×10-2mm/a）远低于基体（0.10mm/a）。

关键词：激光熔覆 高熵合金 微觀结构 耐蚀性

最近，由5种或5种以上元素以等原子比或近等原子比组成的高熵合金（HEAs）已经成为金属材料界新的研究热点[1]。HEAs由简单的FCC晶格或BCC晶格的固溶体构成，其中所有组元充当溶剂。此外，HEAs具有独特的高熵效应、迟滞扩散效应、晶格畸变效应、鸡尾酒效应[2]。由于这4种效应的作用，HEAs拥有许多独特的特性，如新颖的微观结构和优异的性能[3]。

在众多关于HEAs的报道中，AlCoCrFeNi合金体系具有优异的力学性能[4]。通过改变AlCoCrFeNi体系中的组元可以进一步优化HEA的性能。例如，从AlCoCrFeNi HEA中去除Co被证实可以提升强度和压缩延伸率[5]。通过向合金中添加原子半径差异较大的元素可以提升HEA的硬度、强度及耐磨性[6]。如通过激光熔覆技术制备的AlCoCrFeNiTix HEA的体积磨损率仅为2.1×10-8 mm3/（N·m） [7]，AlCoCrFeNiNbx的显微硬度高达913 HV[8]。同样，向HEA系统中添加耐蚀性元素可以提升合金的耐蚀性[9]。如先前报道的AlCoCrFeNiTi[10]、AlCoCrFeNiMox[11]等，不仅大幅度降低了HEA的腐蚀速率，而且也提升了HEA的硬度和耐磨性。

因此，本文用Mo、Ti替代了AlCoCrFeNi HEA系统中的Co。为了更直观地反映HEA的性能，选用综合性能优越的40CrNiMoA合金钢作为参比基体。通过激光熔覆制备了AlCrFeNiMo0.5Ti0.5 HEA涂层，并研究了HEA涂层的微观结构、显微硬度、耐蚀性。

1  材料与方法

采用激光熔覆技术制备了AlCrFeNiMo0.5Ti0.5 HEA涂层。采用Al、Cr、Fe、Ni、Mo、Ti（纯度≥ 99.5%）金属粉末作为熔覆材料。基体选用尺寸为100mm×100mm×10mm的40CrNiMoA合金钢。熔覆实验采用直径为0.8μm的YLS-400-CTTC-Y11光纤激光器。为了避免涂层裂纹萌生，实验前使用恒温加热器（WXD-SERIES）将基体预热至200℃。粉末通过送粉器以9.4g/min的送粉速度同轴送粉至熔池。采用流速为3L/min的高纯氩气作为保护气体。加工参数如下：激光功率为1800W，光斑直径为4mm，扫描速度为5mm/s，离焦量为+30mm，搭接率为60%。

用线切割机（DK7745）将熔覆后的板材切成尺寸为15mm×15mm×10mm的试样。用金相抛光机（MTP-200）研磨并抛光试样。采用光学显微镜（OM，LEICA DM4M）和扫描电子显微镜（SEM， Quanta 250）研究王水刻蚀后的涂层的微观结构。通过X射线衍射（XRD， Bruker， D8 advance）来鉴定相构成。通过数字显微硬度测试仪（HVSA 1000A）在15的保荷时间和0.3k的载荷下测量沿涂层截面方向的显微硬度分布。采用电化学工作站（CHI660D）来研究涂层和基材在1mol/L NaCl溶液中的腐蚀行为。试样作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为辅助电极。

2  结果与讨论

2.1 相构成和微观结构

图1展示了AlCrFeNiMo0.5Ti0.5 HEA涂层不同放大倍数的OM和SEM图像。可以从图1（a）中看到涂层致密无明显缺陷。其中，涂层的厚度约为1475μm。在涂层的结合界面附近（图1（b））观察到平面晶-柱状晶-等轴晶转变。平面晶到等轴晶的转变可以归因于激光熔覆引起的温度梯度（G）与凝固速度（V）的变化。熔池底部具有较大的G和较小的V，从而促进了柱状平面晶体的形成。随着固液界面向熔池内部推进，G/V的值减小，这为柱状晶的形成创造条件。柱状晶体的生长方向与散热的方向相反。传导方向垂直于熔池于基板之间的界面。 随着固液界面更深地进入熔池，熔池顶部的G/V的值最小，这促进了等轴晶体的形成。从图1（c）中可以看出，涂层的微观结构主要由大量的等轴晶和嵌入基相的析出相组成。等轴晶和析出相的尺寸分别约为10～20μm和1～3μm。表1展示了涂层对应区域的EDS结果。涂层Fe的含量高于理论含量，这说明在熔覆过程中Fe原子被稀释到涂层。Cr、Fe、Ni元素分布均匀，Ti在析出相区域富集，Al在部分析出相富集，Mo在晶界富集。Al、Ti的富集可以归因于较大原子半径差异和较负的混合焓。Fe、Ni、Co、Cr、Mo、Al、Ti的原子半径分别为1.27?、1.24?、1.26?、1.27?、1.36?、0.143?、1.46?。在原子的短程扩散中，原子半径最大的Al和Ti会被挤出，从而降低了与其他原子结合的可能。另一方面，Al和Ti的混合焓较负（-30kJ/mol），这有利于形成富Al、Ti的析出相。此外，Mo拥有最高的熔点（2620℃），这使其在激光束的作用下最后进入熔池，这限制了Mo在BCC相中固溶，从而在晶界富集。

图2为HEA涂层的XRD图谱。HEA涂层的XRD图谱主要由有序的BCC1衍射峰和无序的BCC2衍射峰组成，分别对应着AlNi（ICSD PDF 20-0019）和Fe-Cr（ICSD PDF 34-0396）。类似的衍射结果也在之前的研究中报道，其中，BCC1和BCC2被确定为调幅分解结构[8]。如前所述，Al和Ti的负混合焓使Ti更倾向于与Al结合，从而部分原子半径较大的Ti固溶到BCC2相中并引起较大的晶格畸变，从而使BCC1相和BCC2相分离。BCC1相和BCC2相的晶格常数分别为2.883?和2.890?。在XRD图谱中并没有观察到析出相的衍射峰，这是因为析出相的体积分数较低。

2.2 顯微硬度

图3展示了HEA涂层沿深度方向的显微硬度分布。基体、热影响区（HAZ）、涂层的显微硬度分别约为 265.72HV0.3、412.11HV0.3、496.71HV0.3。涂层的显微硬度远高于基体，是基体的1.9倍。由于基体的淬透性较好，HAZ较宽。涂层显微硬度的提升可以归因于以下几点：首先，当HEA系统中具有较大的原子尺寸差异的组元形成固溶体时，为了保持最低的能量，这使其形成的固溶体具有较大的晶格畸变，位错钉扎会阻碍位错移动，从而提高涂层的硬度。其次，涂层拥有BCC1+BCC2的调幅分解结构，在BCC1中起始滑移的位错会被BCC1/BCC2相界所阻碍并堆积，其强化机制类似于晶界强化[5]。最后，Ti的引入促进了析出相的形成。根据E. Orowan强化机制，硬质的析出相可以阻碍位错的进一步滑移从而强化合金。此外，HAZ的显微硬度也明显高于基体。这可以归因于激光熔覆的快热快冷特性，使得基体的珠光体和铁素体转变成马氏体。

2.3 腐蚀行为

图4展示了HEA涂层和基体的动电位极化曲线。如图4所示，涂层和基体的tafel曲线在阴极极化阶段展示出相同的变化趋势。而在阳极极化阶段，涂层存在一个明显的钝化区域，而基体仍处于活性溶解阶段。涂层的钝化电位（EP）、活化电位（EF）、维钝电流密度（I）被计算为-0.393V、-0.3648V、8.696×10-6A/cm2。钝化膜的出现与涂层富含钝化元素（如Cr、Ti、Mo）有关。据报道，钝化元素可以在腐蚀过程中被氧化从而形成钝化膜[12]。随着电势进一步增加到击穿电位（Etr），钝化膜被击穿，基体与涂层的tafel曲线变化趋势再度相同。

根据电化学理论，越正的自腐蚀电位（Ecorr）和越小的自腐蚀电流电流密度（Icorr）预示着耐蚀性越优异，反之亦然。通过对涂层和基体的tafel曲线进行线性拟合，计算出涂层和基体的Ecorr的值分别为-0.415V和-0.689V，涂层和基体的Icorr的值分别为1.38×10-6A/cm2和4.47×10-6A/cm2。腐蚀速率（Vcorr）可以根据公式（1）求得：

其中，ρ是合金密度，ni 、fi 、wi分别是第i种元素的化合价、质量分数、相对原子质量。涂层和基体的Vcorr被计算为 3.65×10-2mm/a和0.10mm/a。这预示着涂层具有更好的耐蚀性。一方面，耐蚀元素（如Mo、Ti）的引入降低了Icorr，从而提升了涂层的耐蚀性。另一方面，钝化元素被氧化形成钝化膜，从而阻碍了涂层表面进一步溶解。此外，激光熔覆的快速熔凝特性也使涂层更加致密，这也有利于耐蚀性的提升。

3  结语

本文在40CrNiMoA合金钢上制备了AlCrFeNiMo0.5Ti0.5 HEA涂层，研究了涂层的微观结构和性能，主要结论如下。

（1）基体和涂层具有良好的冶金结合。涂层主要由BCC1+BCC2相组成的等轴晶和富Ti的析出相构成。

（2）涂层的显微硬度为496.71HV0.3，是基体的1.9倍。涂层显微硬度的提升主要归因于固溶强化、第二相强化、边界强化。

（2）涂层的耐蚀性远优于基体。涂层相较于基体拥有更正的Ecorr（-0.415V），更小的Icorr（1.38×10-6A/cm2）和更低的Vcorr（3.65×10-2mm/a）。

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