杨菁菁，向 萌，缪鑫凯，周仕龙

（江苏理工学院 材料工程学院，江苏 常州 213001）

近年来，随着微型电子集成与电子元器件组装技术以及其他相关领域的发展，电子元器件和逻辑电路的体积成倍缩小，但是工作频率的急剧增加导致电子设备所产生的热量迅速积累和增加［1-3］。为保证电子元器件能够长时间稳定高效运行，就要避免温度的不断升高，因此，能否及时散热成为影响其使用寿命的重要因素。高分子绝缘材料由于其独特的结构，以及易改性、易加工的特点，具有其他材料所不具备的优异性能，所以，经过导热改性的绝缘高分子材料在电气及微电子等行业的应用越来越重要。聚乙烯（PE）具有良好的化学稳定性、电绝缘性、耐低温性能以及易加工等特点，被应用在各行各业中；但其导热性能较差，导热系数约为0.22 W/（m·K），通常可采用添加绝缘导热填料来改善PE的导热性能［4-6］。常用的导热填料有氮化硼、氮化铝、石墨等。其中，六方氮化硼（h-BN）具有绝缘性好、导热系数高、热膨胀系数低、介电常数低等特性，是较理想的绝缘导热填料；但其稳定性好，热传导性一般，需要较高用量才能达到明显的导热效果［7-9］。可利用h-BN类似石墨的层状结构特点，采用剥离的方法制备h-BN片材，提高填料的热传导性能，从而提高高聚物的导热性能。h-BN传统的剥离方法为液相剥离，即在超声仪中，利用超声波的空化作用，使团聚的h-BN片层剥离，但此种方法会耗费大量有机溶剂，对环境污染大，同时超声波的空化作用对h-BN的剥离效果不明显［10-13］。本工作以聚乙二醇（PEG）为插层改性剂，通过机械球磨法对h-BN进行球磨剥离插层改性，制备了PEG插层剥离改性氮化硼导热填料，研究其对低密度聚乙烯（LDPE）性能的影响，以扩大PE在封装材料、换热器及热能工程等领域的应用。

1 实验部分

1.1 主要原料

LDPE 2426H，中国神华煤制油化工有限公司；h-BN，营口天元化工研究所股份有限公司；PEG，相对分子质量为10 000，上海麦克林试剂有限公司；无水乙醇，氢氧化钠：均为分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司；聚乙烯吡咯烷酮（PVP）K30，苯甲酸苄酯，抗氧剂1010，抗氧剂168：均为市售。

1.2 主要仪器与设备

XH406B型压片机，XH401A型双辊开炼机：锡华检测仪器有限公司；XQM-2型球磨机，长沙天创粉末技术有限公司；Sigma500型扫描电子显微镜，德国卡尔蔡司光学（中国）有限公司；NicoletS10型傅里叶变换红外光谱仪，美国尼高力公司；DRPL-I型导热系数测试仪，湘潭市仪器仪表有限公司；ZC36型高阻仪，上海第六电表厂；ZBC1400-A型塑料摆锤冲击试验机，美特斯工业系统（中国）有限公司；CMT4104型电子万能材料试验机，珠海三思泰捷电气设备有限公司；ZWK1302-2型微机控制维卡软化温度试验机，新三思材料检测有限公司；ZJC-50kV型击穿电压试验仪，北京航天纵横公司；X′Pert Powder型X射线衍射仪，（荷兰）帕纳科公司。

1.3 LDPE/PEG插层剥离改性氮化硼导热复合材料的制备

将h-BN按照一定比例分散在无水乙醇中，配制成质量浓度为20 mg/mL的分散液，超声处理2.0 h，待无水乙醇挥发完全后烘干物料。将超声处理后的h-BN与PEG插层改性剂以质量比3∶1放入球磨罐中，加入适量球磨助剂苯甲酸苄脂、适量无水乙醇溶剂、少量蒸馏水和0.5 mol/L的NaOH溶液，机械球磨1.5 h，球磨机转速360 r/min，溶剂挥发完全后得到PEG插层剥离改性氮化硼导热填料。

开炼机前后辊温度均为120 ℃，先将LDPE进行开炼，基本成型后加入PEG插层剥离改性氮化硼及其他助剂熔融塑化；塑化后的物料在压片机进一步塑化成型，压片机上下板温度均设为170℃，在低压（4 MPa）预压3 min，高压（15 MPa）压制6 min，得到LDPE/PEG插层剥离改性氮化硼导热复合材料。LDPE/PEG插层剥离改性氮化硼导热复合材料的配方见表1。

表1 LDPE/PEG插层剥离改性氮化硼导热复合材料的配方Tab.1 Composition of LDPE/PEG intercalated BN thermal conductive composites phr

1.4 测试与表征

扫描电子显微镜（SEM）观察按GB/T 16594—2008进行，断面喷金处理。傅里叶变换红外光谱（FTIR）按GB/T 6040—2019测试，波数500～4 000 cm-1。X射线衍射（XRD）按JIS K 0131—1996测试，衍射角（2θ）为10°～80°。导热系数按ASTM D 5470—2017测试，试样尺寸15 mm×15 mm×4 mm。拉伸性能按GB/T 1040.1—2018测试，拉伸速度为50 mm/min；弯曲性能按GB/T 9341—2008测试；抗冲击性能按GB/T 1043.1—2008测试；表面电阻按GB/T 1410—2006测试。

2 结果与讨论

2.1 SEM观察

从图1可以看出：未经球磨的h-BN大多团聚在一起，片层堆积；PEG插层剥离改性氮化硼的层间距变大。可能是因为，一方面，在球磨机刚性磨粒之间强烈的剪切作用和冲击作用下，h-BN的截面尺寸和平面尺寸变小，随着球磨剥离的进行，h-BN内部会产生大量的位错等缺陷，h-BN中的氮、硼原子的活性会在一定程度上受到影响，h-BN层与层之间的结合力减小，层状的h-BN就容易被剥离开，层与层之间出现较大空隙，这时PEG作为插层剂插入到h-BN片层之间的空隙，可防止团聚，从而得到片层分明的片状h-BN［8］；另一方面，球磨过程中h-BN片层与高分子基体间的界面作用会产生高温，促使h-BN片层表面活化，而在球磨的同时加入碱性溶剂NaOH，在h-BN表面引入了大量活性位点，增加了h-BN片层间的界面作用，促进了h-BN的剥离。为了防止剥离后的h-BN团聚，引入与羟基具有良好相容作用的强极性插层剂PEG，得到了PEG插层剥离改性氮化硼。

图1 改性前后氮化硼的SEM照片（×5 000）Fig.1 SEM photos of BN before and after modification

2.2 FTIR分析

从图2可以看出：h-BN谱线中，780 cm-1处是sp2键合的h-BN的弯曲振动特征峰，1 380 cm-1处是h-BN的B—N伸缩振动峰；PEG插层剥离改性氮化硼谱线中，3 445 cm-1处为形成氢键的羟基振动吸收峰，2 887 cm-1处为—CH2—的强伸缩振动吸收峰，1 110 cm-1处为C—O—C伸缩振动吸收峰。由此可以判断PEG已经存在于h-BN中。

图2 h-BN与PEG插层剥离改性氮化硼的FTIRFig.2 FTIR spectra of h-BN and PEG intercalated BN

2.3 XRD分析

从图3可以看出：h-BN和改性氮化硼均在2θ为41.6°，43.8°，50.1°，55.1°处出现了特征峰，分别对应于（100），（101），（102），（004）晶面的衍射峰［14-15］，说明PEG插层剥离过程没有破坏h-BN的原有晶型。与h-BN相比，PEG插层剥离改性氮化硼（002）晶面的衍射峰略向左偏移，且半峰宽变大，说明剥离后的h-BN厚度减小，成功实现了插层剥离［12］。

图3 h-BN与PEG插层剥离改性氮化硼的XRDFig.3 XRD patterns of h-BN and PEG intercalated BN

2.4 导热性能分析

从图4可以看出：随着导热填料PEG插层剥离改性氮化硼用量的增加，LDPE/PEG插层剥离改性氮化硼导热复合材料的导热系数升高。导热填料用量较少时，复合材料的导热系数缓慢升高，导热填料用量达15.00 phr后，导热系数升高明显。这可能是因为导热填料用量较少时，分散在基体内部的导热填料大部分被基体分隔、包裹，相互之间接触较少，未能形成有效的导热通路，而随着导热填料用量的增加，导热通路开始形成并不断增多，体系热阻减少，因此导热系数提高明显；导热填料用量一定时，随着PEG插层剥离改性氮化硼粒径的增加，复合材料的导热系数提高。PEG插层剥离改性氮化硼粒径为16 μm，用量为30.00 phr时，复合材料的导热系数最高，为0.33 W/（m·K），是纯LDPE导热系数的1.57倍。这可能是因为PEG插层剥离改性氮化硼粒径越小，比表面积越大，与基体接触的相界面越大，受到的传热阻力也大，在相同导热填料用量下，小粒子被基体包裹程度更大；而粒径越大，与基体的相界面积较小，彼此之间容易接触形成通路。

图4 PEG插层剥离改性氮化硼对复合材料导热性能的影响Fig.4 Effect of PEG intercalated BN on thermal conductivity of composites

2.5 力学性能

从图5看出：随着PEG插层剥离改性氮化硼用量的增加，复合材料的弯曲强度较纯LDPE明显升高。这可能是因为在有外力向复合材料施压的情况下，材料内部会产生缺陷，出现细小裂纹，并且裂纹还会随着外部施加压力的加大而不断增大变多。当裂纹扩大处存在h-BN时，粒子有“铆钉”作用［16］，微裂纹扩展力在此处将减弱或者消除。当PEG插层剥离改性氮化硼用量一定时，其粒径越小，复合材料弯曲强度的提高越明显，这可能是因为填料粒径较小时，相同质量情况下的粒子数增多，其与基体接触的表面积变大，界面之间相互作用使填料在基体中形成更多的应力分散。

图5 PEG插层剥离改性氮化硼对复合材料弯曲性能的影响Fig.5 Effect of PEG intercalated BN on flexural properties of composites

从图6可以看出：随着PEG插层剥离改性氮化硼用量的增加，复合材料的拉伸强度较纯LDPE明显升高。这是因为h-BN是一种刚性粒子，作为填料分散在LDPE基体中，使复合材料也具有了一定的刚性，提高了材料抵抗外力形变的能力。当PEG插层剥离改性氮化硼用量大于20.00 phr时，随着其粒径的增加，复合材料的拉伸强度呈下降趋势。这可能是因为复合材料拉伸强度主要取决于填料与基体的相容性，当填料的粒径较大时，填料与基体间的空隙较为明显，其与基体树脂的相容性较差，容易在复合材料内部形成缺陷，在材料受到外力作用时，复合材料的内部空隙处会首先断裂；当填料粒径较小时，填料与基体的相容性较好，容易形成框架网络结构，可提高复合材料的拉伸强度。

图6 PEG插层剥离改性氮化硼对复合材料拉伸性能的影响Fig.6 Effect of PEG intercalated BN on tensile properties of composites

从图7可以看出：随着PEG插层剥离改性氮化硼用量的增加，复合材料的悬臂梁缺口冲击强度减小。这是因为PEG插层剥离改性氮化硼破坏了基体相的连续性，材料内部产生缺陷，使复合材料的韧性降低。PEG插层剥离改性氮化硼粒径对复合材料的冲击强度影响不大。

图7 PEG插层剥离改性氮化硼对复合材料抗冲击性能的影响Fig.7 Effect of PEG intercalated BN on impact properties of composites

2.6 电绝缘性能

从表2可以看出：随着PEG插层剥离改性氮化硼用量的增加，复合材料的表面电阻下降。这是因为纯LDPE内部不含极性基团，因此，具有良好的介电性能，而在对h-BN进行球磨剥离插层改性时，加入了含有极性基团的PEG、乙醇以及NaOH，使复合材料的表面电阻下降，但改性后复合材料的表面电阻仍保持在1010数量级，仍然具有优异的电绝缘性能。

表2 PEG插层剥离改性氮化硼对复合材料表面电阻的影响Tab.2 Effect of PEG intercalated BN on surface resistance of composites ×1010 Ω

3 结论

a）以PEG为插层改性剂，通过机械球磨法对h-BN进行球磨剥离插层改性，成功制备了PEG插层剥离改性氮化硼导热填料。

b）随着PEG插层剥离改性氮化硼用量的增加，复合材料的导热系数增加。PEG插层剥离改性氮化硼粒径为16 μm，用量为30.00 phr时，复合材料的导热系数最大，为0.33 W/（m·K），是纯LDPE导热系数的1.57倍。导热填料用量一定，PEG插层剥离改性氮化硼粒径越大，导热性能提高越明显。

c）随着PEG插层剥离改性氮化硼用量的增加，LDPE/PEG插层剥离改性氮化硼导热复合材料的拉伸强度和弯曲强度增加。PEG插层剥离改性氮化硼用量一定，其粒径越小，刚性增加越明显。随着PEG插层剥离改性氮化硼用量的增加，导热复合材料的冲击强度减小。

d）随着PEG插层剥离改性氮化硼用量的增加，复合材料的表面电阻略有下降，但保持在1010数量级，复合材料仍具有良好的电绝缘性能。