雷婧逸，薛 宇，谷少华，吉亚丽

（东华大学 材料科学与工程学院，上海 201620）

由于聚柠檬酸酯生物弹性体的单体及降解产物无毒，制备方法简单环保，生物相容性良好，力学性能与人体软组织相适应并可调控，已发展成为一种非常有潜力的软组织工程支架材料，被用于血管、神经、心肌、软骨等组织的修复与再生［1-2］。细胞间存在着以电信号传递信息的方式，因此，在组织修复过程中如何实现细胞间的电信号传输对组织的重建有重要影响。聚柠檬酸酯导电性差，因此，以其制备的支架在促进细胞间信息传递和接受传递电刺激的能力欠佳，这在一定程度制约了其在组织修复领域发挥更好的作用，特别是在神经组织、心肌组织修复方面。碳纳米管具有优良的导电性能，研究发现，它能促进心肌细胞［3-4］的分化，在促进神经轴突生长方面表现优秀［5-6］。在聚柠檬酸酯家族中，1,8-辛二醇是最早选用的二醇单体，所制聚柠檬酸-1,8-辛二酯（POC）被广泛应用于各种研究中［7］。为了调节弹性体的各项性能，选择不同的二醇单体或引入第三单体［8-9］。结果表明，随二醇单体脂肪链链长的增加，弹性体的柔性增大［8］。当将不饱和单体引入到POC中时，可得到双交联结构的POC弹性体，提高了弹性体的力学性能［9］。Wang Xin课题组［10-11］在POC中引入了聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯两亲性嵌段共聚物Pluronic F127（F127），所制聚柠檬酸-1,8-辛二醇-co-F127酯（POFC）预聚体在水中表现出良好的自乳化特征，有利于实现绿色水相成型加工。本工作将羟基改性的多壁碳纳米管（MWCNT）与POFC预聚体乳液混合，以期形成类似皮克林乳液的分散液，即MWCNT粒子包覆POFC乳液粒子，从而在POFC预聚体固化过程中使MWCNT形成三维网状结构，以实现POFC弹性体的良好导电性。

1 实验部分

1.1 主要试剂

柠檬酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；1,8-辛二醇，分析纯，上海蓝润化学有限公司；F127，分析纯，西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司；MWCNT，纯度大于95%，长度0.5～2.0 μm，直径10～20 nm，羟基含量3.06%（w），南京先丰纳米材料科技有限公司。其他试剂均为分析纯，市售。

1.2 试样制备

POFC预聚体的制备：氮气气氛，固定柠檬酸与1,8-辛二醇的摩尔比为1.1∶1.0，加入质量分数20%的F127，于165 ℃油浴中加热并搅拌，待混合物熔融后，将温度降至140 ℃反应3 h，用少量去离子水溶解产物并转移至透析袋中，于去离子水中透析3 d，冷冻干燥后得到POFC预聚体。

POFC/MWCNT弹性体的制备：称取定量POFC预聚体，加入适量去离子水得到POFC预聚体乳液。称取定量MWCNT置于适量去离子水中，在宁波新芝生物科技股份有限公司的JY-96-ⅡN型超声波细胞粉碎机中预超声处理30 min后，加入到POFC预聚体乳液中，继续超声处理1～2 h，得到均匀的乳液。将乳液转移至玻璃培养皿中，于50 ℃干燥箱中除去水分，然后在80 ℃真空干燥箱中固化5 d，得到POFC/MWCNT弹性体。MWCNT质量分数为0.5%，1.0%，1.5%，2.0%，2.5%，3.0%的POFC/MWCNT弹性体分别记作POFC/MWCNT-0.5，POFC/MWCNT-1.0，POFC/MWCNT-1.5，POFC/MWCNT-2.0，POFC/MWCNT-2.5，POFC/MWCNT-3.0，同时制备纯POFC弹性体作对比。

1.3 测试与表征

POFC预聚体的核磁共振氢谱（1H-NMR）采用瑞士Bruker公司的Avance 400型核磁共振波谱仪测试，氘代二甲基亚砜（DMSO）为溶剂；在英国马尔文公司的MS 2000型纳米粒度与电位分析仪上采用动态光散射法测量乳胶粒的粒径，分别取w（MWCNT）为0，0.5%，1.5%，3.0%的POFC预聚体/MWCNT乳液，用去离子水稀释至0.3%（w）进行测试；采用日本日立公司的SU8010型场发射扫描电子显微镜观察弹性体的截面形貌，试样在液氮中淬断，喷金；采用美国Janis公司的ST-100光学型低温恒温器及泰克科技有限公司的Keithley 236型源测量单元对弹性体进行四探针体积电阻率测量，每个试样随机取样3处，裁剪成12 mm×12 mm的正方形，且每片试样至少测试3次，取平均值；力学性能采用上海恒驭仪器有限公司的HY-941型电脑式拉压力试验机测试，试样制成哑铃状（长度为28.11 mm， 最窄处宽度为2.70 mm），夹具拉伸速度为10 mm/min，每个试样至少测量10次，取平均值；弹性体的静态水接触角采用德国Dataphysics公司的OCA40Micro型全自动视频微观接触角测量仪测试，每个试样至少测量5次，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 POFC预聚体的合成及1H-NMR

POFC预聚体的合成反应见图1。

从图2可以看出：化学位移在1.24，1.55处的峰归属于1,8-辛二醇的亚甲基质子峰；化学位移在2.62～2.86的多重峰和3.90～4.06的峰分别归属于柠檬酸的亚甲基和羟基的质子峰；化学位移在1.05处的峰归属于F127的甲基质子峰；化学位移在3.5处的峰来自于F127和1,8-辛二醇的—OCH2—的质子峰。所以，柠檬酸、1,8-辛二醇和F127经熔融缩聚成功制备了POFC预聚体。

图1 POFC预聚体的合成示意Fig.1 Synthesis of POFC prepolymer

图2 POFC预聚体的1H-NMRFig.2 1H-NMR spectrum of POFC prepolymer

2.2 POFC预聚体/MWCNT乳液

在去离子水中，单独分散MWCNT很难获得均匀的分散液，会出现沉降现象，而与POFC预聚体乳液混合后，可获得均匀的分散液。从图3可以看出：随着MWCNT含量的增加，乳胶粒的粒径逐步增大，推测是由于MWCNT附着于POFC乳胶粒表面，引起了乳胶粒粒径的增大。因此，认为MWCNT可作为粒子型乳化剂与POFC预聚体形成类似于皮克林乳液的分散液。从图3还可以看出：与去离子水相比，w（MWCNT）为1.5%的POFC预聚体/MWCNT乳液出现了明显的丁达尔现象，说明MWCNT与POFC预聚体混合可形成均匀的乳液，而MWCNT很有可能位于POFC预聚体乳胶粒周围，形成类似皮克林乳液形式的分散液。

图3 POFC预聚体/MWCNT乳液的粒径分布曲线及与去离子水的光学照片对比Fig.3 Particle size distribution of POFC prepolymer/MWCNT emulsion and optical picture of deionized water

2.3 POFC/MWCNT弹性体的形貌分析

从图4可以看出：MWCNT均匀分散于POFC基体中，没有出现明显的团聚现象。POFC/MWCNT-3.0中，MWCNT大部分呈点状，只有少部分呈线状，是由于弹性体在淬断过程中，大部分MWCNT被折断于POFC基体内部，因而折断的MWCNT在断面上呈现白色点状，这也说明MWCNT与POFC基体存在较强的相互作用。考虑到在固化过程中，主要发生羟基与羧基的酯化反应，由于MWCNT上的羟基也有可能参与反应，因此，会造成MWCNT与POFC基体发生化学键合而产生较强的界面作用。

图4 MWCNT/POFC弹性体的场发射扫描电子显微镜照片Fig.4 FESEM images of MWCNT/POFC elastomers

2.4 电性能分析

材料的电性能可由体积电阻率的大小体现，体积电阻率越小，说明材料的导电性能越好。从表1可以看出：随着MWCNT用量的增加，POFC/MWCNT弹性体的体积电阻率显著降低，从未添加时的（6.89±0.55）×108Ω·cm降至（2.43±0.29）×10 Ω·cm，导电性能变优，是由于MWCNT在POFC基体中形成了三维网状导电通路，MWCNT含量越高，形成的导电通路越多。w（MWCNT）由1.0%增加到1.5%时，材料的体积电阻率大幅下降；此后，继续增加MWCNT用量，并不能显著降低体积电阻率，因此，可以认为w（MWCNT）为1.0%～1.5%时达到了渗滤阈值。

2.5 力学性能

从图5可以看出：随着MWCNT用量的增加，POFC/MWCNT弹性体的杨氏模量和拉伸强度都逐渐增大，与纯POFC弹性体相比，杨氏模量最高增至1.73倍，拉伸强度最高增至2.85倍，而且断裂伸长率也呈增大趋势，最高增至1.53倍，说明MWCNT的加入可同时提高基体的强度和韧性。由弹性体的制备过程分析，POFC预聚体/MWCNT乳液在干燥阶段，随着水分的挥发，球形乳胶粒相互靠拢，挤压其周围的MWCNT形成三维网状结构，而POFC预聚体乳胶粒则镶嵌于其中；在真空固化阶段，POFC预聚体酯化交联形成三维网状结构的弹性体，同时渗透并键合MWCNT，最终形成含有MWCNT的三维网状结构弹性体，因此弹性体的强度和韧性同时提高。

表1 POFC与POFC/MWCNT弹性体的体积电阻率Tab.1 Volume resistivity of POFC and POFC/MWCNT elastomers

图5 POFC与POFC/MWCNT弹性体的拉伸性能Fig.5 Tensile properties of POFC and POFC/MWCNT elastomers

2.6 亲疏水性分析

POFC，POFC/MWCNT-0.5，POFC/MWCNT-1.0，POFC/MWCNT-1.5，POFC/MWCNT-2.0，POFC/MWCNT-2.5的静态水接触角分别为88.7°±4.3°，86.9°±8.2°，90.3°±5.0°，92.6°±2.6°，94.5°±2.7°，95.5°±4.4°，POFC/MWCNT弹性体的静态水接触角为78.7°～99.9°，表明加入MWCNT后，弹性体的亲水性略有下降。

3 结论

a）基于POFC预聚体具有的自乳化特征，将MWCNT与POFC预聚体乳液混合，形成类似皮克林乳液的分散液，即MWCNT包覆POFC乳胶粒的结构，再通过真空热固化得到POFC/MWCNT弹性体。

b）MWCNT的引入改善了弹性体的导电性能，体积电阻率从未添加时的（6.89±0.55）×108Ω·cm降至（2.43±0.29）×10 Ω·cm，达到渗滤阈值时对应的MWCNT质量分数为1.0%～1.5%。

c）MWCNT的加入改善了弹性体的力学性能，杨氏模量最高增至纯POFC的1.73倍，拉伸强度最高增至纯POFC的2.85倍，断裂伸长率最高增至纯POFC的1.53倍；同时，MWCNT的加入也略微增加了弹性体的疏水性。