秦开武

（中国石油四川石化有限责任公司，四川 成都 611930）

1 废气系统简介

1.1 工艺简介

顺丁橡胶工艺原理为以1，3-丁二烯单体为原料，正己烷为溶剂，以环烷酸镍、三异丁基铝和三氟化硼乙醚络合物为催化剂进行溶液聚合反应，生成顺丁橡胶，由于顺丁橡胶装置后处理单元产生的废气中溶剂油含量超过了GB31571-2015 的排放标准，因此，需对其进行处理达标后再排放到大气中。废气处理系统是顺丁橡胶装置最重要的环保处理设施，采用上海东化环境工程有限公司专利技术，使用贵金属铂、钯金属蜂窝催化剂在200 ～600℃的条件下催化氧化顺丁橡胶废气中的挥发性有机物，形成对环境无害的二氧化碳和水，其反应方程式如下：

1.2 工艺特点

采用科莱恩公司大规模工业应用的PRO×VOC 型金属蜂窝贵金属催化剂，具有寿命长、阻力小和适应范围广的特点。可以保证在符合装置设计工况进气条件下，催化反应器出口排放的净化尾气中挥发性有机物的浓度达到《石油化学工业污染物排放标准》（GB31571-2015)排放要求，其中，非甲烷总烃的含量≤120mg/Nm3，非甲烷总烃转化率≥97%，丁二烯排放限值≤1mg/m³，己烷排放限值≤100mg/m³。

2 腐蚀部位理化分析

2.1 宏观分析

电加热器（E-3002）中的加热管束为U 型，规格为φ12×1mm，呈垂直布置，U 型弯管部分在风道中的底部。本次取样分析共取4 根样管，编号为1 ～4 号样管，1 号、2号样管取自同一根加热管的上部直管区域和下部弯管区域；

3 号、4 号样管则取自另一根加热管的相同区域。

1 号样管管壁光滑平整，没有明显的蚀坑和裂纹存在，见图1；2 号样管在弯管附近的直管上有长短不一的纵向裂纹存在，裂纹处的管径有明显地胀粗，见图1。3 号样管取自另一根加热管下部的弯管区域，在弯管附近的直管上有长短不一的纵向裂纹存在，裂纹处的管径有明显地胀粗，见图1；4号样管取自该样管上部的直管区域，管壁光滑平整，没有明显的蚀坑和裂纹存在，见图1。将2、3 号加热管上的部分裂纹打开，用来观察加热管的断口形貌及特征（在加热管上的裂纹较宽处也可以直接进行观察）。2、3 号加热管断口（裂纹）处的管壁厚度没有明显地减薄和塑性变形，为脆性断裂；裂纹产生于加热管的外壁，裂纹由外向内扩展直至贯穿整个管壁；加热管断口上有腐蚀产物附着，裂纹开裂越严重处，管壁断口腐蚀越为严重，断口上腐蚀产物也越多，而在裂纹较细处，管壁断口腐蚀相对较轻，断口上的腐蚀产物也少些，见图1。

总之，4 根样管（实际是两根加热管上的两个不同部位）中的2、3 号加热管的开裂失效性质相同，其各自形态上具有应力腐蚀开裂的特征。

图1 失效加热管宏观形貌及加热管金相组织

表1 加热管材质的化学成分（wt%）

2.2 材质分析

分别从1 ～4 号样管上切取块状样品，对其各自材质进行化学分析。结果表明，1、2 号加热管的材质为321 不锈钢，3、4 号加热管的材质为304 不锈钢，加热管材质分析结果见表1。

2.3 金相分析

分别在1 ～4 号加热管上切取横向金相样品，经预磨、抛光、腐刻后，在显微镜下观察分析，并使用显微硬度计对加热管硬度进行测试。1 号加热管由芯部圆棒状加热丝（电热丝）、绝缘填料（氧化镁）和外部保护管组成，保护管上没有裂纹；保护管金相组织为带有大量变形滑移线的奥氏体（含有形变马氏体），并有氮化钛颗粒，见图1。2 号加热管由芯部螺旋状加热丝、绝缘填料和外部保护管组成，保护管上有沿晶裂纹存在；主要裂纹（首先开裂的）是由保护管的外壁起始，向内扩展，已经贯穿管壁；次要裂纹也有由保护管的内壁起始，向外扩展的；2 号加热管外部保护管的金相组织与1 号加热管的相同（是同一根管）。3 号加热管由芯部螺旋状加热丝、绝缘填料和外部保护管组成，保护管上有沿晶裂纹存在；裂纹是由保护管的外壁起始，向内扩展，已经贯穿管壁；保护管金相组织为带有大量变形滑移线的奥氏体（含有形变马氏体），未见有氮化钛颗粒存在。4 号加热管由芯部圆棒状加热丝、绝缘填料和外部保护管组成，保护管上没有裂纹；保护管金相组织为带有大量变形滑移线的奥氏体（含有形变马氏体），未见有氮化钛颗粒存在。4 号加热管外壁保护管的金相组织与3 号加热管的相同（是同一根管）。硬度检测结果为：1 号加热管HV0.2=300.6；2 号加热管HV0.2302.8；3 号加热管HV0.2286.8；4 号加热管HV0.2292.3。

上述分析表明，加热管外部保护管的金相组织与其材质成分是相对应的。1、2 号加热管外部保护管的材质为321 不锈钢，其金相组织中有氮化钛；3、4 号加热管外部保护管的材质为304 不锈钢，故其金相组织中就没有氮化钛；2、3 号加热管外部保护管上的裂纹形态以沿晶裂纹为主。因冷加工变形的作用（形变马氏体的产生），使得加热管保护管的硬度高于321、304 不锈钢（固溶态）的硬度值，即其硬度都大于HV200。

2.4 断口分析

使用电镜扫描进一步分析表明，2、3 号加热管外部保护管的断口特征和断裂性质相同，裂纹由保护管外壁向内沿晶扩展，为沿晶应力腐蚀开裂。能谱分析表明，断口上有腐蚀性元素O、S、F、Cl等。

2.5 分析与讨论

通过对前面电加热管样品检验分析，确认加热管外部保护管的开裂性质为应力腐蚀断裂。

造成加热管外部保护管发生应力腐蚀开裂的因素主要有环境、材质和应力等。

（1）环境因素。电加热器（E-3002）内的U 型加热管竖直排列布置，加热管U 型弯管部位在废气风道的底部，当加热管进行加热时，热量上行，加热管底部（U 型弯管）与其他部位相比温度较低。电加热管外部保护管与风道中的废气直接接触，废气中含有一定量的腐蚀性介质（O、S、F、Cl、CO2等）。在正常操作过程中，废气由风机吸入风道，经电加热器（E-3002）加热到250℃，当废气完全为气态时，废气中的腐蚀性介质不会对加热管外部保护管产生明显的腐蚀破坏作用。只有在某些情况下，如加热器停运时，风道的温度降低，外部空气进入风道中，空气与废气中的水汽在电加热管上凝结。因重力的作用，凝结水聚集在U 型电加热管的底部，此时，腐蚀性介质溶解在凝结水中形成酸性水，对电加热管产生腐蚀破坏（如氯脆、连多硫酸应力腐蚀等）。电加热器（E-3002）中的U 型管发生应力腐蚀开裂部位都在加热器底部200mm 的区域内，说明这个区域具备了使电加热管产生应力腐蚀开裂的环境条件，即有适宜的温度和含有腐蚀性介质等。

（2）材质因素。电加热器（E-3002）加热管外部保护管的材质为321 或304 不锈钢，这两种300 奥氏体不锈钢都是对应力腐蚀比较敏感的材质。

（3）应力因素。目前，不论是不锈钢加热管，还是镍基合金加热管，均为由冷加工拉伸缩管而成型。321、304不锈钢经冷加工变形后，冷作硬化倾向比较严重。当金属材料在外力作用下产生塑性变形时，其内部金相组织也会发生变化，即晶粒外形和晶粒内部均要发生变化。塑性变形使晶粒外形由等轴状变为长条状，使晶粒内部产生滑移带、孪晶带、晶粒破碎、形成亚结构等，亚结构的边界是晶粒不连续的小角度晶界，是位错大量堆积的地方。对于奥氏体不锈钢来说，这些亚结构往往就是形变马氏体。形变马氏体的产生，不仅使奥氏体不锈钢出现铁磁性，还使奥氏体不锈钢的硬度、强度增加，塑性降低，耐蚀性降低。电加热管的外部保护管因冷加工变形，管壁组织中产生大量的形变马氏体，导致其硬度已经达到HV0.2300，远超过300 系列奥氏体不锈钢硬度≤HV0.2200 的要求，造成电加热管外部保护管金相组织中存在着较大的内应力，存在应力腐蚀开裂隐患。

3 结语

（1）1、2 号电加热管外部保护管的材质为321 不锈钢；3、4 号加热管外部保护管的材质为304 不锈钢。1、2 号电加热管外部保护管的金相组织为带有大量变形滑移线的奥氏体（含有形变马氏体），其中有氮化钛存在；3、4 号加热管外部保护管的金相组织为带有大量变形滑移线的奥氏体，其中没有氮化钛存在。（2）加热管外部保护管的硬度均接近HV0.2300，大于HV0.2200。（3）2、3 号电加热管外部保护管的胀裂失效性质为应力腐蚀开裂。（4）造成2、3 号电加热管外部保护管发生应力腐蚀开裂的过程为：在适宜的温度下，风道中含有腐蚀性介质的水汽凝结在U 型加热管上，使加热管外部保护管发生了应力腐蚀开裂。含有腐蚀性介质的液态水，保护管材质对应力腐蚀的敏感性和保护管因冷加工变形而产生的组织应力，这三者是导致加热管应力腐蚀开裂而胀裂失效的主要因素。

4 改进措施

为防范电加热器加热管的应力腐蚀开裂，可以采取如下措施：（1）选用固溶态的300 系列奥氏体不锈钢作为加热管的外部保护管，单一固溶态奥氏体，没有变形滑移线和形变马氏体，硬度值小于HV0.2200。既提高了电加热管的耐蚀性能，又消除了在加工制造过程产生的残余应力。（2）将电加热管外部保护管材质升级为Incoloy800 或Incoloy840镍基合金，此类镍基合金比300 系列奥氏体不锈钢的耐蚀性好很多。（3）鉴于电加热器加热管胀裂部位均在底部200mm部位，在不影响加热效果的情况下，可以尝试将加热管向上提高250 ～300mm，使加热管脱离易发生应力腐蚀的环境。