程毛杰,张会丽,董昆鹏,权聪,胡伦珍,韩志远,孙敦陆*

(1中国科学院合肥物质科学研究院安徽光学精密机械研究所晶体材料研究室,安徽 合肥 230031;2中国科学技术大学,安徽 合肥 230026;3安徽省先进激光技术实验室,安徽 合肥 230037)

0 引言

磁光晶体和激光晶体一直是材料领域关注的热点。目前,磁光晶体在光学隔离器、磁光储存器、光纤通信以及集成光学器件等领域有着广泛的应用。这类材料多数采用液相外延法(LPE)在具有大晶格常数的单晶基片上生长,衬底基片的质量直接决定了磁光薄膜的性能。钇铁石榴石(YIG)以及类YIG是常见的磁光材料,GGG单晶的晶格常数(1.2380 nm)与钇铁石榴石的晶格常数(1.2376 nm)相匹配,因此被认为是适用于类YIG磁光外延膜生长的衬底材料[1]。此外,当今固体激光器在医学、工业、国防等领域发挥着不可替代的作用,人类的生活和工作对激光器质量要求也越来越高。激光晶体是固体激光器的核心器件,主要由激活离子和基质晶体两部分组成,基质晶体的性能直接决定着激光晶体的性能。钇铝石榴石(YAG)具有良好的光学性能、机械性能和热学性能,使其掺入激活离子后成为一种优异的激光材料[2]。虽然钆镓石榴石GGG的热导率略小于YAG,但其热容量较大,使其抗热冲击能力远大于YAG[3],是一种优良的热容激光晶体材料;而且由于Gd3+与Nd3+离子半径较为接近,使得Nd3+在GGG中的分凝系数比在YAG中的大,更容易实现高浓度掺杂。然而Ga2O3易挥发,晶体容易螺旋和组分偏离,这给生长带来了一定的困难。另外采用(111)方向籽晶生长GGG时,晶体中通常存在核心和侧心现象,它们分别对应于＜211＞和＜110＞的小面生长,核心和侧心会严重降低晶体的使用性能[4],通常需要避开核心和侧心选取材料加工成元件,而大尺寸晶体使得晶体的取材效率和性能一致性、稳定性更高。早在1978年,Brandle[5]采用提拉法获得直径为三英寸的GGG晶体,1988年Hu等[6]也报道了Φ55 mm×250 mm的GGG单晶的生长,2001年Zhao等[7]、2003年Tao等[8]分别报道了GGG晶体的生长。但目前尚未发现国内关于三英寸GGG晶体生长的研究报道。

本文采用提拉法,通过特殊的方法有效抑制了生长过程中出现的镓挥发,并克服了螺旋生长及晶体开裂等难题,生长出了高质量的三英寸GGG晶体,对它的晶格常数、单晶摇摆曲线、表面粗糙度、位错、透过谱等应用过程中所需的一些关键性能参数进行了测试、分析和讨论。

1 实验方法

1.1 晶体生长

晶体生长使用的初始原料是纯度分别为99.999%的Gd2O3和99.999%的Ga2O3,化学反应方程式为

按照方程(1)的配比称取原料,其中Ga2O3过量1.5 wt%～2 wt%以补偿晶体生长过程中不可避免的少量镓挥发,将原料均匀混合,采用全自动压料机(YST-200)将粉末初压成圆块,抽真空密封后用冷等静压机(CIP400/1000-250)进一步提高致密度。将料块置于马弗炉中高温1250°C烧结24 h得到GGG多晶后装入铱坩埚中,采用提拉法在上称重的JGD-80型感应加热单晶炉中生长GGG晶体,温场设计采用双层保温罩,尽量减少气氛对流,并且生长过程中充入适当压力的氩气以防止铱坩埚氧化同时抑制Ga2O3的挥发。籽晶为＜111＞方向GGG,生长出的GGG毛坯晶体如图1所示,晶体等径尺寸为Φ78 mm×85 mm,晶体表面下半部透明且晶体内部无裂纹、夹杂物和气泡等明显缺陷。将毛坯晶体取少许,研成粉末用于结构测试,垂直于生长方向定向切割加工成尺寸为Φ76.2 mm×2 mm的双面抛光片,其中一片切成4块,分别用于结晶质量、表面粗糙度、位错密度和透过率测试。

图1 生长的三英寸GGG晶体和双面抛光测试片Fig.1 As-grown 3 inches GGG crystal and double-sided dished test wafer

1.2 性能表征

用带有Cu靶、型号为X’pert PRO的X射线衍射仪对GGG粉末和抛光片样品分别进行X射线粉末衍射(XRD)和单晶摇摆曲线实验(XRC),XRD衍射角度(2θ)范围在10°～80°,扫描步长为0.01313°;XRC衍射角度(θ)范围在24.3°～26.3°,扫描步长为0.003°。采用FM-Nanoview6800 AFM原子力显微镜检测基片抛光面的形貌和粗糙度,扫描范围为10 μm×10 μm。将双面抛光的GGG薄片用磷酸(85%,比重1.68)在150°C侵蚀60 min,然后用光学显微镜观察位错形貌并计算位错密度。使用PE lambda 950分光光度计测量晶体在250～3000 nm的透过光谱,步长为1 nm。所有测试均在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

2.1.1 X射线粉末衍射

图2是GGG石榴石晶体的粉末X射线衍射曲线,图中所有的衍射峰均与GGG的标准卡片(ICSD#84874)相吻合,说明该晶体没有杂相,晶体结构未发生变化。GGG晶体属于Ia3d空间群,石榴石结构,其中半径较大的Gd3+占据十二面体中心,半径较小的Ga3+占据四面体和八面体中心。由结果可以看出,配料时加入过量Ga2O3作为补偿,可以有效减小不可避免的少量Ga2O3挥发造成的组分偏移。采用Jade 5.0软件计算出晶格常数为1.2379 nm,相比YAG的1.2002 nm,晶格常数有了较大的提高,与YIG的晶格常数1.2376 nm相匹配,适合作为类YIG磁光外延膜生长的衬底材料。

图2 GGG晶体的X射线粉末衍射图谱和标准图谱Fig.2 X-ray powder diffractive pattern of as-grown GGG crystal and standard pattern

2.1.2 X射线摇摆曲线

图3为GGG晶体在(111)晶面的X射线摇摆曲线。从图3可看出摇摆曲线为单一衍射峰,没有孪晶成分;而且衍射峰的形状高度对称,半高宽仅为0.008°,这表明GGG晶体具有良好的结晶质量,适合用作磁光薄膜的衬底材料。

图3 GGG晶体在(444)晶面的XRC曲线和半高宽Fig.3 XRC on the(444)-crystallographic face and FWHM of the diffraction peak of as-grown GGG crystal

2.1.3 表面形貌

GGG晶体作为磁光薄膜的衬底时,表面粗糙度是表征衬底质量的重要指标,表面粗糙度过大会导致难以生长出高质量单晶薄膜。在GGG基片加工过程中,采用逐渐减小碳化硼粒度,从W40、W14到W7,先对GGG基片磨砂,然后通过W3.5金刚石微粉溶液和化学抛光液对基片表面精细抛光,以使表面粗糙度达到衬底的使用要求。图4为GGG晶体(111)晶向双面抛光片的AFM。从2D和3D扫描图中可看出,GGG基片通过精细加工,表面形貌规整,无坑点和划痕;表面起伏微小,表面粗糙度Rms仅为0.203 nm。表明加工出的晶体表面层起伏较小,缺陷较少,抛光面能够满足磁光薄膜生长要求。

图4 GGG测试基片的表面微观形貌(2D和3D)Fig.4 Surface micromorphology of GGG test wafer(2D and 3D)

2.1.4 位 错

晶体缺陷是普遍存在的,它对晶体的完整性和有序性具有破坏作用。位错是晶体中最常见的缺陷之一,它会对晶体的光学和机械性能造成影响[9],严重时会降低磁光薄膜的质量。在晶体生长过程中,发现采用缩颈工艺和选用质量较高的籽晶可以有效地减少晶体中的位错。化学腐蚀法是研究晶体缺陷最常用的研究方法[10]。图5是GGG晶体在(111)结晶面的位错腐蚀坑形貌,可以看出(111)结晶面的位错形状为三角形漏斗状,与Nd:GGG和GYSGG等晶体的位错腐蚀坑形状相同[11,12],腐蚀坑的形状是由晶格的对称性和结构决定的。图6是用Crystalmaker软件绘制的石榴石结构(111)晶面的原子排布示意图,对比图5和图6,位错腐蚀坑图案与相应的原子排列图相一致,这是因为在腐蚀过程中最弱且最不稳定的Gd-O键优先断裂,从而形成特定形状的位错腐蚀坑。

图5 GGG晶体(111)结晶面的位错腐蚀形貌Fig.5 Dislocation etching pits of GGG crystal at(111)crystalline face

此外,位错密度的大小也决定着晶体质量的好坏,位错密度过大可能会降低晶体在使用过程中的性能。用穿过单位面积的位错数目来表示位错密度ρA,可表示为[13]

通过计算,GGG晶体的位错密度为28～85个/cm2,结果表明通过缩颈工艺生长的三英寸GGG晶体的位错密度低,这保证了GGG衬底的应用性能。后期将通过进一步优选低位错密度的籽晶及优化缩颈工艺,期望把位错密度降至个位数。

2.2 透过光谱

GGG晶体作为激光增益介质的基质材料和磁光薄膜器件的衬底基片,透过率也是一个重要参数。图7是晶体在320～3000 nm波段的透过光谱,在整个波段几乎无吸收,透过率达到80%以上,具有良好的透光性。

通过无吸收波段的透过率可以计算得到晶体的折射率,进一步能够拟合得到塞米尔方程系数。晶体的透过率T、反射率R和吸收系数α之间的关系式可表示为

在晶体的无吸收波段,α=0,由(3)式得

折射率n与反射率R满足

将(4)式代入(5)式可得

采用Sellmeier方程

可以拟合得到A、B、C和D四个系数,式中λ单位是μm。方程系数拟合结果为:A=3.77192,B=0.01713,C=0.21336,D=0.03008,通过塞米尔方程可以计算得到晶体在某一波长的折射率,为晶体镀膜提供必要的参数。

3 结论

采用提拉法,通过合理设计晶体生长温场结构、优化生长气氛及缩颈工艺等方法,有效抑制了镓挥发,避免了晶体螺旋、开裂等问题,生长出了高质量的三英寸GGG晶体,晶体内部无裂纹、夹杂物和气泡等明显缺陷。XRD显示GGG晶体属于Ia3d空间群,晶格常数为1.2379 nm;XRC曲线表明晶体具有较高的结晶质量,AFM扫描图显示了抛光片具有良好的表面形貌和较小的粗糙度,Rms仅为0.203 nm;利用化学腐蚀法研究了晶体的位错,结果表明其位错腐蚀坑形状与晶格结构对称性相符合,位错密度约为50个/cm2;透过率曲线表明该晶体在320～3000 nm具有良好的透光性,并拟合出了GGG晶体的塞米尔方程系数。相对于小尺寸晶体,三英寸晶体提高了晶体取材效率和性能一致性。以上结果表明提拉法生长的三英寸GGG可作为优质的磁光薄膜外延衬底材料和激光晶体基质。