徐民,龚巧瑞,李善明,杭寅

(中国科学院上海光学精密机械研究所,中国科学院强激光材料重点实验室,上海 201800)

0 引言

在激光晶体研究领域,掺钕钇铝石榴石(Nd:Y3Al5O12,Nd:YAG)、掺钕钒酸钇(Nd:YVO4)以及掺钛蓝宝石(Ti:Al2O3)是应用最广泛的激光晶体,被称为“三大基础激光晶体”[1,2]。其中,Nd:YAG晶体常用于中高功率激光器,Nd:YVO4晶体用于低功率激光器,而Ti:Al2O3用于可调谐和超快激光器。在这“三大基础激光晶体”中,Nd:YAG和Nd:YVO4的激活离子为稀土离子,Ti:Al2O3的激活离子为过渡金属离子,同时Nd:YAG和Nd:YVO4的基质为含氧酸盐,而Ti:Al2O3的基质为氧化物,导致Ti:Al2O3晶体的结构与性能较为独特。Ti:Al2O3晶体独特的物化及光学性质主要体现在以下几个方面:(1)熔点高、硬度大、机械强度高、耐腐蚀;(2)热导率高(远高于Nd:YAG和Nd:YVO4),抗热冲击性能良好;(3)光谱输出范围很宽,覆盖几百纳米。这些优异的性能使Ti:Al2O3自1982年被发现以来[3,4],就应用在调谐激光、高功率激光、超快激光等领域,并受到越来越广泛、深入的研究。

本文主要综述了Ti:Al2O3晶体结构、性能、生长方法、残余红外吸收、应用等方面的进展,并展望了Ti:Al2O3晶体的未来研究发展方向。

1 钛宝石晶体结构与性能

掺钛蓝宝石晶体简称为“钛宝石”,是在蓝宝石基质中掺入Ti3+形成的单晶材料,化学式为Ti:Al2O3。

钛宝石晶体属于三方晶系,其结构是Ti3+取代基质Al2O3中具有三角对称的C位上的Al3+,位于一个八面体的中心,如图1所示。Ti3+的电子组态为[Ar]3d1,外层仅有一个未配对的3d电子,该唯一的价电子决定着Ti3+的吸收和发射特性。Ti3+在八面体晶格场作用下,2D能级分裂成激发态2Eg能级和基态2T2g能级。激发态2Eg能级在姜-泰勒效应下继续分裂成2Eg(E3/2)和2Eg(E1/2)能级。基态2T2g能级在立方晶格场作用下分裂为2A1和2E能级,其中2E能级受三角晶格场作用可进一步分裂,形成二重简并态。此外,在自旋-轨道耦合以及磁场等作用下,分裂的基态能级可进一步发生劈裂。Ti3+在钛宝石晶体中的能级结构如图2所示[5-7]。

图1 钛宝石晶体中的八面体配位结构Fig.1 Octahedral coordination structure in Ti:Al2O3crystal

图2 钛宝石晶体中Ti3+的能级结构Fig.2 Energy level structure of Ti3+in Ti:Al2O3crystal

钛宝石晶体的基本物化及热学性能参数见表1,主要光学性能参数见表2。

表1 钛宝石晶体的基本物化性质和热学性质[8]Table 1 Basic physicochemical and thermal properties of Ti:Al2O3crystal[8]

表2 钛宝石晶体的光学性质[9,10]Table 2 Optical characteristics of Ti:Al2O3crystal[9,10]

2 钛宝石晶体生长方法

用于熔体结晶的晶体生长方法原则上都可以用来生长钛宝石晶体,但目前报道的生长钛宝石晶体的主要方法包括:提拉法(Czochralski,Cz)、热交换法(Heat exchanger method,HEM)、泡生法(Kyropoulos,Ky)、温度梯度法(Temperature gradient technique,TGT)、坩埚下降法(Bridgman-Stockbarger method)等。

2.1 提拉法

提拉法是熔体结晶最常用、最重要的晶体生长方法,因此,人们常采用提拉法生长钛宝石晶体。在20世纪80年代钛宝石激光器中常采用氙灯作泵浦源,需用到长棒形的钛宝石作为增益介质,而提拉法由于更易实现大长度(10 cm以上)晶体的制备,因此更受研究人员的青睐[11,12]。Alombert-Goget等[13]采用提拉法生长了长度达12.5 cm的钛宝石晶体(图3)。同时,利用532 nm光源激发测试晶体不同部位730 nm荧光强度,以及256 nm光源激发测试晶体不同部位420 nm荧光强度,通过荧光分析,了解Ti3+在晶体中的分布状态。1986年中国科学院安徽光学精密机械研究所在国内率先开展了提拉法生长钛宝石晶体的研究,生长出Φ30 mm×220 mm的长尺寸钛宝石晶体,加工出Φ10 mm×160 mm、Φ8 mm×150 mm等尺寸、品质优良的激光棒[14]。提拉法生长钛宝石晶体有明显的优点:(1)晶体生长速率快、周期短;(2)易于观察晶体生长状况,可实时控制晶体生长;(3)晶体不与坩埚接触,减少杂质污染;(4)晶体光学品质较高,并可获得长度较长的晶坯。

图3 (a)提拉法生长的钛宝石晶体及(b)加工的晶片[13]Fig.3 (a)Ti:Al2O3crystal grown by the Cz method and(b)the processed wafers[13]

由于提拉法生长钛宝石晶体需要使用昂贵的铱金作为坩埚材料,导致制备成本较高。特别是进入20世纪90年代以来,随着泵浦钛宝石晶体光源形式的多样化(如532 nm/527 nm固体激光器、蓝绿光LD等)以及超强超短激光的发展要求[15-17],对长棒形钛宝石晶体元件的需求降低,转而对晶体口径、浓度等的要求越来越高。因此,其他生长钛宝石晶体的方法愈来愈受到关注。

2.2 热交换法

热交换法最早由美国科研人员发明,用来生长大尺寸蓝宝石晶体,自20世纪80年代钛宝石晶体被发现以来,热交换法又被用来生长钛宝石晶体。当前,热交换法已成为生长大口径优质钛宝石晶体的主流技术,其晶体生长炉的基本构造如图4[18]。热交换法生长钛宝石晶体的基本过程是:在炉膛坩埚中放入籽晶和原料,加热使原料全部熔化而籽晶微熔;通过坩埚外底部竖置的耐高温热交换杆自下而上地通入低温He气,流动的He气将坩埚中籽晶与熔体的热量带走,形成热量的交换,熔体从底部开始结晶;通过改变He气流量、加热功率、控制温度等,逐渐实现熔体从底部到顶部的完全结晶,形成钛宝石晶体。

图4 热交换炉示意图[18]Fig.4 Schematic of HEM furnace[18]

热交换法生长钛宝石晶体的主要优点有:(1)整个系统(包括坩埚、籽晶、发热体、热交换器等)相对静止,晶体生长固液界面被上层熔体包裹,界面稳定不易受到外界的扰动;(2)生长系统采用石墨加热器和石墨碳毡保温材料,具有还原气氛环境,有利于抑制晶体中Ti4+的形成;(3)熔体结晶完成后,可实施原位退火,有利于减少晶体热应力。

国外采用热交换法生长钛宝石晶体的单位主要是Crystal Systems公司(目前被GT Solar公司收购),2010年该公司采用热交换法生长出208 mm口径的钛宝石晶体毛坯,并成功加工出Φ176.5 mm的钛宝石元件[18]。2015年中国科学院上海光学精密机械研究所研制成功国内首台热交换法生长大尺寸钛宝石晶体炉[图5(a)],并通过优化温场、调控掺杂浓度,完善晶体生长工艺参数,于2017年成功生长出尺寸达Φ235 mm×72 mm的钛宝石晶体[图5(b)]。他们还表征分析了钛宝石晶体透过、吸收、品质因数(Figure of Merit,FOM)、小信号放大条件下能量输出等特性[20,21],并利用Zygo激光干涉仪和应力双折射仪表征了晶体的光学均匀性和应力双折射,结果显示:在180 mm口径范围内钛宝石晶体光学均匀性为5.52×10-5(图6),应力双折射为5.0 nm/cm[19]。

图5 (a)中国科学院上海光学精密机械研究所研制的热交换炉;(b)采用热交换法生长的尺寸为Φ235 mm×72 mm的钛宝石晶体[19]Fig.5 (a)HEM furnace developed by Shanghai Institute of Optics and Fine Mechanics,CAS;(b)The large sized Ti:Al2O3 crystal with dimension of Φ235 mm×72 mm grown by heat exchanger method[19]

图6 Φ235 mm×72 mm钛宝石晶体的光学均匀性[19]Fig.6 Optical homogeneity of Φ235 mm×72 mm Ti:Al2O3crystal[19]

2.3 泡生法

泡生法最早由前苏联人Kyropoulos提出,后经研究人员改进,于20世纪70年代用于生长蓝宝石晶体,目前泡生法是生长大尺寸蓝宝石晶体成熟有效的方法,已实现商业化生产。钛宝石的基质材料就是蓝宝石(Al2O3),因此科研人员也尝试采用泡生法生长钛宝石晶体。然而,由于钛离子在基质Al2O3中的分凝系数很小(～0.16),导致要生长大尺寸高光学均匀性的钛宝石难度较大。直到2011年,法国研发人员Nehari等[22]报道了采用泡生法生长出直径10 cm的大尺寸钛宝石(图7),用He-Ne激光检测了晶体元件的光学质量,并利用微区荧光光谱、晶体径向Ti3+浓度表征进一步分析了泡生法钛宝石晶体品质。最后,基于啁啾脉冲放大技术,采用2通放大(种子脉冲能量8 mJ)实现了65 mJ激光放大输出。2016年,法国研发人员Alombert-Goget等[23]再次采用泡生法晶体生长技术,成功生长出直径～20 cm的钛宝石毛坯,加工的晶体样品直径～10 cm(图8)。该研究中样品的品质因数FOM值不高,不同位置处FOM的平均值仅为77,因此限制了元件在拍瓦(PW,1015W)激光中的应用。

图7 泡生法生长的钛宝石晶体。(a)a向;(b)c向;(c)厚度20 mm的晶片[22]Fig.7 Ti:Al2O3ingots grown by the Ky technique.(a)a-axis;(b)c-axis;(c)Wafer with thickness of 20 mm[22]

2.4 温度梯度法

温度梯度法简称温梯法(TGT),其生长晶体的工作原理以及炉体基本构造与热交换法类似,主要区别在于温梯法采用水冷籽晶方式,而热交换法采用循环He气制冷方式。温梯法早期也被用于生长蓝宝石晶体[24],后来随着钛宝石激光器对钛宝石晶体的需求(如更大的径厚比、更高的掺杂浓度等),温梯法被国内研究人员用于生长中等口径及中高浓度的钛宝石晶体[25-27]。温梯法生长钛宝石晶体的主要优点包括:(1)设备简单,易操作;(2)温度梯度与重力场方向相反,并且坩埚、晶体和发热体均固定不动,晶体生长界面受外界扰动少;(3)由于熔体从底部开始结晶,晶体被上层熔体包覆,晶体内温度梯度较小,有效减小了热应力的聚集。

2014年,中国科学院上海光学精密机械研究所科研人员采用温梯法生长了不同掺杂浓度的钛宝石晶体,浓度分别为0.2 wt.%、0.25 wt.%、0.35 wt.%、0.45 wt.%,通过加工获得了最大尺寸达Φ86 mm×37 mm的钛宝石晶体元件(图9),并系统表征了晶体的光学性质、品质以及热性能[8,10]。

2.5 其他方法

除了上述几种生长钛宝石晶体的典型方法,还报道过坩埚下降法、水平定向凝固法、光学浮区法、火焰法等生长钛宝石晶体[13,28-30],但是这些方法生长的钛宝石晶体由于存在尺寸偏小、光学质量欠佳等问题,并没有得到较广泛的应用。

3 钛宝石晶体残余红外吸收

对钛宝石晶体的研究,除了上述结构、性能、晶体生长外,还有一个比较活跃的方向,就是基于钛宝石晶体点缺陷结构分析晶体的残余红外吸收。早在20世纪80年代,人们对钛宝石开展光谱性能研究就发现,钛宝石晶体除了在490 nm存在一主吸收(由Ti3+能级跃迁所致),在800 nm附近的近红外波段还存在一个弱而宽的吸收带,这就是残余红外吸收[11,31]。由此,研究人员开始对钛宝石晶体残余红外吸收的形成机理进行了探索。此外,对残余红外吸收的研究还有助于分析提高晶体的品质因数FOM值。钛宝石晶体品质因数定义为泵浦光波长对应的吸收系数与发射光波长对应的吸收系数之比,具体可以偏振光吸收系数表示为 FOM= α532(π,pol)/α800(π,pol)[18],也可用非偏振光吸收系数来表示,如 FOM= α532/α800、α514/α820等[23,32]。已有研究表明,钛宝石晶体品质因数越高,晶体激光输出效率也越高[32]。由于FOM表达式中800 nm的吸收就涉及残余红外吸收,所以无论是分析材料品质还是面向激光输出效率考虑,残余红外吸收形成机理的研究都十分重要且有实际意义。

1987年,研究人员通过对退火钛宝石样品及未退火样品吸收数据的分析,首次提出残余红外吸收的形成很可能来源于Ti3+-Ti4+离子对[33]。1988年,Aggarwal等[34]进一步验证了Ti3+-Ti4+离子对模型的正确性,指出Ti3+受近邻Ti4+及(或)关联Al空位的库仑场作用导致Ti3+3d电子激发,从而产生残余红外吸收。同时也提出,除了Ti3+-Ti4+离子对还存在其他机制对残余红外吸收有影响。然而,Aggarwal等并未明确其他影响机制是什么。因此,更多的研究投入到对残余红外吸收更准确全面的解析中。中国科学院安徽光学精密机械研究所的殷绍唐与曾贵平等曾就这一问题进行过专门的研究。他们认为残余吸收是一种宽带吸收,可能受到多种机制的影响,并先后就钛宝石晶体中的位错、点缺陷以及异质相与残余红外吸收的关系进行了实验研究[35-37]。研究表明,位错线对残余红外吸收中心具有偏聚作用[36],他们支持了Ti3+-Ti4+离子对导致残余红外吸收的观点,并认为这种Ti3+-Ti4+离子结对的现象可能与基质晶体中的异相物金红石相(TiO2)有关[37]。除此之外,一些理论工作者对钛宝石晶体中可能存在的点缺陷、缺陷复合物以及各类缺陷的形成能进行了较为系统的计算,从能量的角度揭示了有关缺陷存在的可能[38-43],然而相关理论工作并没有直接针对钛宝石的残余红外吸收展开研究。之后较长的时间里,人们大多倾向于残余红外吸收就是由Ti3+-Ti4+离子对引起的,而几乎没有关于其他机制的报道。2019年,Moulton等[44]报道了一项关于高浓度掺杂钛宝石样品吸收特性的实验研究,指出残余红外吸收的强度与Ti3+的浓度之间存在平方律的关系,进而提出了Ti3+-Ti3+离子对是导致残余红外吸收的原因,并将Ti4+对残余红外吸收的贡献归结于与之相关的Al空位对残余红外吸收截面的增强作用。除此之外,Moulton等依托大量的实验数据,进一步将残余红外吸收细化为三个吸收峰:806、1045、1350 nm。这预示着更多潜在机制的存在,也打破了之前人们对于残余红外吸收的认识。总体来说,以往对于残余红外吸收起源的研究大多是基于实验现象的反推和假设,缺少理论证据的支持,这才使得这一问题始终悬而未决。2020年,中国科学院上海光学精密机械研究所杭寅课题组采用第一性原理方法系统开展了钛宝石残余红外吸收的缺陷机制和起源的理论研究工作,通过计算大量可能存在的缺陷模型的电子光学性质,首次从理论上给出了与实验吸收光谱吻合的残余红外吸收谱,提出了由线接触型Ti3+-Ti3+离子对和面接触型Ti3+-Ti4+离子对共同主导残余红外吸收的理论,成功地解释了残余红外吸收的退火特性、掺杂浓度依赖特性以及偏振特性,同时还给出了其他几类可能导致更复杂残余吸收的离子对缺陷机制,上述研究工作目前已投稿到相关领域期刊,其结果有望为理解这一影响钛宝石激光效率的关键问题提供重要的理论支撑。

4 钛宝石晶体的应用

钛宝石激光晶体已经实现了连续、准连续、脉冲、调谐、锁模激光运转[32,45]。1985年,Strickland和Mourou[46]提出了啁啾脉冲放大(Chirped pulse amplification,CPA)的概念,CPA技术可以实现台式化的超强超短激光系统(Mourou和Strickland也由此获得了2018年诺贝尔物理学奖)。随着CPA技术的发展成熟,钛宝石激光晶体成为基于CPA技术实现拍瓦(PW,1015W)飞秒(fs,10-15s)级超强超短激光的最佳增益介质,并促使钛宝石晶体的研究朝大口径、高光学品质方向发展。

1999年,美国劳伦斯利弗莫尔国家实验室的研究人员采用钛宝石和钕玻璃的混合激光系统,成功实现了峰值功率大于1.5 PW的激光输出[47]。2003年,日本原子能研究所采用全钛宝石CPA放大技术,建成了压缩后脉冲宽度33 fs、能量28.4 J的激光系统,峰值功率达到了0.85 PW[48]。中国科学院上海光学精密机械研究所在基于钛宝石晶体实现超强超短激光输出领域也取得了一系列国际领先的研究成果:2013年,采用Φ100 mm×30 mm的钛宝石晶体成功输出72.6 J的激光放大能量,脉冲宽度26 fs,峰值功率为2.0 PW[49];2015年,采用Φ150 mm口径的钛宝石晶体实现了峰值功率5.13 PW的激光输出[50];2017年,将自主研制的Φ235 mm×72 mm大尺寸钛宝石晶体应用于上海超强超短激光实验装置(SULF),钛宝石主放大器输出的纳秒级啁啾脉冲最高能量达到339 J(图10),激光脉冲宽度经过脉冲压缩器压缩后达到21 fs,压缩后激光脉冲的最高峰值功率在国际上首次突破10 PW,达到10.3 PW[51]。

目前钛宝石激光器研究的另一重要方向是半导体激光器(LD)直接泵浦钛宝石晶体。早期钛宝石激光器的泵浦源主要有氙灯、氩离子激光器、绿光固态激光器,由于这些泵浦方式存在体积大、效率低、系统复杂、成本高等问题,造成钛宝石激光器的价格昂贵,在一定程度上限制了其应用推广。随着LD的发展,特别是高亮度、高功率的蓝-绿光LD的出现,使得LD直接泵浦钛宝石晶体实现激光输出成为可能。2009年,Roth等[52]使用单个1 W、452 nm的蓝光LD直接泵浦钛宝石获得了19 mW的连续激光,首次实现了LD直接泵浦钛宝石激光输出。此后,国内外相关工作陆续开展,取得了较好的进展[53-55]。2020年,中国科学院半导体研究所研究人员使用21 W的光纤耦合绿光LD模块直接泵浦钛宝石获得了1.36 W的连续光输出[56]。西安电子科技大学研究人员采用双啁啾镜和熔石英棱镜对的组合对振荡器内色散进行精密控制,获得了8.1 fs的超短脉冲输出,这是国际上首次由LD直接泵浦钛宝石获得亚10 fs激光脉冲输出[57]。

5 展望

钛宝石具有优异的物化性能、热学性能及光学性能,在超快激光等领域得到了重要的应用。结合当前研究热点和应用前景,未来钛宝石晶体的研究将重点聚焦在以下两个方面:

(1)大尺寸钛宝石晶体生长技术。目前国际上在建的超强超短激光系统多数都是基于钛宝石晶体作为增益介质实现拍瓦激光输出,未来对大尺寸钛宝石晶体元件的需求将日益增大,这将对大尺寸钛宝石晶体生长技术提出更高、更新的要求。

(2)高浓度钛宝石晶体元件制备。为满足社会生活需求,器件小型化、紧凑化是应用趋势。钛宝石激光器小型化要求钛宝石元件尽可能制备成薄片,为满足对泵浦光足够的吸收,薄片钛宝石元件的浓度要求很高。由于钛离子在晶体中的分凝系数很小,高浓度晶体的生长难度较大,因此,优质高浓度钛宝石晶体的研制也是重要的研究方向之一。