俞京，袁广翔*，蒋宇凡，陈大国，薛冬，张合川，朱亚峰，刘玉坤，窦昆鹏，眭凯，殷瑜东

1.江苏鑫源烟草薄片有限公司，江苏省淮安市清江浦区浦发大道66号223002

2.江苏中烟工业有限责任公司技术中心，南京市建邺区兴隆大街29号210011

再造烟叶基片抄造时需要在浆料中添加一定量的助剂，一方面可以减少填料和细小纤维等组分流失，提高浆料留着效果，另一方面还可以改善浆料脱水效果，增加纸幅干度，提高纸机运行效率［1］。目前，对再造烟叶使用助剂的应用研究主要集中在壳聚糖、瓜尔胶单元助留体系以及膨润土与前者组成的二元助留体系上［2-9］。研究表明，烟草浆中纤维含量少，不利于纸幅成型，同时细小组分含量高，杂细胞多，还含有一定量从原料中溶出的果胶、有机酸等阴离子物质［10-13］，这些因素都会影响助剂的使用效果，因此烟草浆留着性能难以提升。为了中和烟草浆中阴离子胶体物质的影响，通过对多种助剂电荷密度以及黏度的检测，筛选出固着剂，配合絮凝剂以及阴离子吸附剂组成多元助留体系，并对助留体系的应用效果进行研究和评价，旨在为有效提高再造烟叶浆料的留着和滤水性能提供技术支撑。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂与仪器

烟草浆［浓度1%（质量分数），叩解度26 °SR，湿质量3.6 g，江苏鑫源薄片有限公司提供］；壳聚糖（青岛康德生物有限公司，河北创之源生物科技有限公司）；瓜尔胶（昆山京昆油田化学科技开发公司，山东东升新材料有限公司）；膨润土（信阳市平桥区阳光精制膨润土厂）；聚乙烯磺酸钠（负电荷密度为0.001 mmol/g）、聚二甲基二烯丙基氯化铵（正电荷密度为0.001 mmol/g和0.1μmol/g）（德国Mütek公司）。

SZP10型Zeta电位仪、PCD04型颗粒电荷滴定仪（德国mütek公司）；DFA型动态滤水仪（德国AFG公司）；2100N型浊度仪（美国HACH公司）；ML204型电子天平（感量0.001 g，瑞士Mettler Toledo公司）；FD115型烘箱（德国Binder公司）；EVO expertL型黏度仪（西班牙Fungilab公司）。

1.2 方法

1.2.1 黏度的测定

选择不同的助剂，分别用去离子水进行溶解，配成浓度1%（质量分数，下同）的溶液。壳聚糖进行溶解时需要按照1∶1质量比加入冰醋酸之后，再用去离子水配成1%浓度的溶液。用黏度计检测溶液在20℃时的黏度。

1.2.2 试剂电荷密度的测定

准确称量10 g浓度为0.01%的试剂样品，置于颗粒电荷滴定仪中，阳离子试剂采用聚乙烯磺酸钠阴离子标准溶液进行滴定，阴离子试剂采用聚二甲基二烯丙基氯化铵阳离子标准溶液进行滴定，至电位为0时，记录消耗标准溶液的质量M，计算得出试剂电荷密度，计算公式为：

式中：D—试剂的电荷密度，mmol/g；S—标准溶液的电荷密度，mmol/g；M—滴定时消耗标准溶液的质量，g；W—试剂样品的质量，g。

1.2.3 浆料Zeta电位的测定

取500 mL一定浓度的再造烟叶混合浆料，按照绝干浆料的质量在其中依次添加一定比例的壳聚糖、瓜尔胶和膨润土，在模拟湿部环境恶化时加入一定比例的烟草浓缩液，同时充分搅拌均匀，用Zeta电位仪检测其Zeta电位。

1.2.4 浆料留着和滤水性能的测定

取500 mL一定浓度的烟草浆，倒入动态滤水仪中，开动搅拌器，转速为750 r/min，搅拌的同时按照绝干浆料的量在其中依次添加一定比例的壳聚糖、瓜尔胶和膨润土，在模拟再造烟叶生产线湿部环境恶化时加入一定比例的烟草浓缩液，检测其过滤出250 g滤液的滤水时间。无滤液流出后，结束滤水操作，收集滤液，即白水，用浊度仪检测其浊度。

1.2.5 白水阳离子需求量的测定

用300μm筛网对动态滤水仪收集的白水进行过滤，准确量取体积为A的滤液，将其置于颗粒电荷滴定仪中，采用聚二甲基二烯丙基氯化铵阳离子标准溶液进行滴定，至电位为0时，记录消耗标准溶液的质量N，计算得出白水阳离子需求量，计算公式为：

式中：C—白水的阳离子需求量，μmol/L；S—标准溶液的电荷密度，μmol/g；N—消耗标准溶液的质量，g；A—用于滴定的白水体积，L。

2 结果与讨论

2.1 多元助留体系助剂的选择

本研究中设计的多元助留体系首先需要在烟草浆中添加阳离子固着剂，用以中和其中的阴离子物质，然后在浆料中加入阳离子助剂作为絮凝剂使浆料产生絮聚，最后还需要添加阴离子物质，使阳离子絮团之间产生连接，从而进一步提高浆料的留着和滤水性能。因此，多元助留体系对添加助剂的要求如表1所示。

表1 多元助留体系对助剂的要求Tab.1 Additive requirements for multiple retention system

根据烟草行业《烟草制品许可使用的添加剂名单》［14］以及《再造烟叶许可使用物质名单第1部分：造纸法》［15］的规定，选择了不同规格的壳聚糖、瓜尔胶以及膨润土产品作为备选助剂。由于生产工艺的不同，同类型助剂不同产品的电荷密度以及黏度相差很大，使用中往往表现出不同的效果。为了筛选出适合的助剂，对备选样品的电荷密度以及溶液黏度进行了检测，结果见表2。实验数据表明，1#壳聚糖电荷密度最高，达到了5.82 mmol/g，适合用作固着剂以中和浆料中的阴离子物质。1#瓜尔胶具有一定的阳离子电荷密度，黏度大，分子量高，分子链长，因此用作阳离子絮凝剂后对浆料各组分的桥联作用明显，从而可以快速形成更大的团状絮聚体，同时在被高剪切力所剪切后暴露出的链圈链尾较多，与阴离子助剂的桥联作用也更加明显。2#膨润土阴离子电荷密度大，可以对添加阳离子絮凝剂后形成的浆料絮团产生更好的连接作用［16-17］。综上，本研究中分别选用1#壳聚糖、1#瓜尔胶和2#膨润土作为助留体系中的固着剂、絮凝剂以及阴离子助剂。

表2 不同助剂的黏度和电荷密度检测结果Tab.2 Viscosity and charge density of different additives

为比较不同助剂的助留助滤效果，分别在1%浓度的烟草浆料中添加不同的助剂，测定烟草浆的留着和滤水性能。白水浊度反映了浆料流失到白水中的细小组分的多少，滤水时间可以反映烟草浆滤水的快慢。由表3中的数据可以看出，选定的助剂（1#壳聚糖、1#瓜尔胶和2#膨润土）相对于其他同类助剂具有更好的助留助滤效果。

表3 不同助剂的应用效果Tab.3 Application effects of different additives

2.2 多元助留体系的助留助滤效果

2.2.1 固着剂对助留体系的影响

1%浓度的烟草浆料中添加0.2%瓜尔胶和0.5%膨润土，通过改变壳聚糖的添加量，分别测定烟草浆的Zeta电位、留着和滤水性能以及白水阳离子需求量，实验结果见图1、图2。由图1可知，随着浆料中壳聚糖添加量的增加，达到250 g滤液的时间显著缩短，说明浆料滤水性能增强；同时白水浊度下降，意味着随白水流失的细小组分量减少，浆料留着性能增强。由图1还可以看出，当壳聚糖添加量提高到0.1%以上时，浆料滤水和留着性能改善的趋势明显减缓。

Zeta电位显示了烟草浆纤维表面的电荷情况，而阳离子需求量表明了白水环境阴离子化的程度［18-22］。由图2可以看出，随着高阳离子电荷密度壳聚糖的添加，烟草浆的Zeta电位没有显著变化，这意味着壳聚糖的添加并没有直接作用于烟草浆的纤维表面进而使Zeta电位发生变化，而是分散于浆料之中，中和了其中的阴离子胶体物质，起到了阴离子胶体物质固着剂的作用，因此可以看到白水阳离子需求量显著降低。

2.2.2 阳离子絮凝剂对助留体系的影响

1%浓度烟草浆料中添加0.1%壳聚糖和0.5%膨润土，通过改变瓜尔胶的添加量，分别测定烟草浆的Zeta电位、留着和滤水性能以及白水阳离子需求量，实验结果见图3、图4。由图3可知，随着瓜尔胶添加量的增加，浆料滤水时间稍有下降，而白水浊度明显下降，同时白水浊度的下降趋势在瓜尔胶添加量达到0.1%以后减缓。

图1 壳聚糖对浆料留着和滤水性能的影响Fig.1 Effects of chitosan on retention and drainage properties of pulp

图2 壳聚糖对浆料电化学性能的影响Fig.2 Effects of chitosan on zeta-potential and charge density of pulp

由图4可以看出，随着瓜尔胶的添加，烟草浆的Zeta电位呈上升趋势。这表明，与首先添加到浆料中的壳聚糖不同，带有阳离子的瓜尔胶可以直接作用于纤维，使纤维阴离子表面的电势逐渐上升，从而降低了烟草浆料悬浮体系的稳定性，有利于纤维组分之间的絮聚。同时还能看到白水的阳离子需求量并没有随着瓜尔胶添加量的增加而显著降低，说明瓜尔胶虽然带有一定的阳离子，但其中和白水中的阴离子胶体物质的作用并不明显。

2.2.3 阴离子助剂添加对助留体系的影响

1%浓度烟草浆料中添加0.1%壳聚糖和0.1%瓜尔胶，通过改变膨润土的添加量，分别测定烟草浆的Zeta电位、留着和滤水性能以及白水阳离子需求量，实验结果见图5、图6。由图5可知，随着膨润土添加量的增加，浆料滤水时间稍有下降，而白水浊度明显下降，同时膨润土添加量达到0.5%之后，白水浊度还有逐渐上升的趋势。

图3 瓜尔胶对浆料留着和滤水性能的影响Fig.3 Effects of guar gum on retention and drainage properties of pulp

图4 瓜尔胶对浆料电化学性能的影响Fig.4 Effects of guar gum on zeta-potential and charge density of pulp

浆料在阳离子絮凝剂的作用下形成了纤维絮团，且纤维絮团中也存在阳离子絮凝剂带来的正电荷，依靠这些正电荷点，带有负电荷的膨润土颗粒吸附在纤维絮团之上，使得其表面负电势进一步上升。从图6中可以看出，随着膨润土的添加，烟草浆的Zeta电位显著下降。纤维絮团的正电荷吸附点是有限的，所以当膨润土添加量提高到1%后，烟草浆Zeta电位下降趋势明显减缓。同时也可看出，当添加的膨润土无法再吸附到纤维絮团上时，过量的膨润土留在了白水中，使得白水阳离子需求量在膨润土添加量达到1%后迅速提高。膨润土添加过量，白水负电荷密度过高，也是烟草浆留着效果变差的原因。

图5 膨润土对浆料留着和滤水性能的影响Fig.5 Effects of bentonite on retention and drainage properties of pulp

图6 膨润土对浆料电化学性能的影响Fig.6 Effects of bentonite on zeta-potential and charge density of pulp

2.3 多元助留体系的应用验证

2.3.1 多元助留体系与单元以及二元助留体系的应用效果比较

1%浓度的烟草浆料中分别添加0.1%壳聚糖、0.5%膨润土，通过改变瓜尔胶的添加量，分别测定烟草浆的Zeta电位、留着和滤水性能以及白水阳离子需求量，比较不同助留体系下瓜尔胶添加量的助留助滤效果，实验结果见图7、图8。可以看出，随着瓜尔胶的添加，烟草浆白水浊度逐渐降低，250 g滤液的滤水时间逐渐减少，但随着瓜尔胶添加量增加到0.2%之后，烟草浆留着和滤水性能难以得到进一步提升。随着烟草浆中分别添加了壳聚糖、膨润土组成二元助留体系后，烟草浆白水浊度显著降低，250 g滤液的滤水时间显著减少，同时添加了壳聚糖以及膨润土组成三元助留体系后，烟草浆留着和滤水性能又得到进一步改善。

图7 不同助留体系的助留性能Fig.7 Retention properties of different systems

图8 不同助留体系的助滤性能Fig.8 Drainage properties of different systems

1%浓度的烟草浆料中分别添加不同种类的助剂，比较浆料的留着和滤水性能，实验结果见表4。由表4中数据可知，单元助剂无论是瓜尔胶还是壳聚糖，其助留助滤作用都是有限的。由壳聚糖与瓜尔胶组成的固着剂+絮凝剂二元助留体系，在总助剂用量不高于单元助剂的情况下，其白水浊度相比单独添加0.4%瓜尔胶下降41.5%，250 g滤液的滤水时间相比单独添加0.2%壳聚糖下降48.4%。由壳聚糖或瓜尔胶加上膨润土组成的二元助留体系与单元助剂相比，助留助滤效果也有明显提高。壳聚糖、瓜尔胶以及膨润土组成的三元助留体系的助留助滤效果相比二元助留体系又有了进一步提升，在总助剂用量不高于二元助留体系的情况下，其白水浊度相比添加瓜尔胶和膨润土下降56.0%，250 g滤液的滤水时间相比添加壳聚糖和膨润土下降26.3%。

表4 不同助剂对浆料留着和滤水性能的影响Tab.4 Effects of different additives on retention and drainage properties of pulp

2.3.2 多元助留体系助剂添加顺序的影响

1%浓度的烟草浆料中分别按不同顺序添加壳聚糖、瓜尔胶和膨润土，比较浆料的留着和滤水性能，实验结果见表5。由表5可知，多元助留体系需按照固着剂、阳离子絮凝剂、阴离子助剂的顺序依次添加，否则达不到最佳的助留助滤效果。这是因为壳聚糖作为固着剂需首先添加到烟草浆中，用于中和阴离子物质，如果在阳离子絮凝剂或者阴离子助剂添加之后再添加，则固着剂屏蔽阴离子干扰物质的作用就会有所削弱。实验选用的瓜尔胶虽然也带有一定正电荷，但由于其正电荷密度低于壳聚糖，对阴离子干扰物质的作用稍弱。同样，实验选用的壳聚糖黏度较瓜尔胶低，其絮聚作用弱，因此采用壳聚糖、瓜尔胶和膨润土，即固着剂、阳离子絮凝剂、阴离子助剂的添加顺序符合多元助留体系的作用机理，能够获得最佳的助留助滤效果。

表5 不同助剂添加顺序对浆料留着和滤水性能的影响Tab.5 Effects of different addition orders of additives on retention and drainage properties of pulp

2.3.3 多元助留体系对生产线湿部环境变化的适应性

再造烟叶生产过程中，随着纸机抄造的进行，白水不断循环回用，导致阴离子胶体物质累积，白水浓度增加，上网烟草浆浓度发生变化，从而影响助剂的使用效果。实验中通过提高烟草浆浓度和添加烟草原料浓缩液模拟恶化的生产湿部环境，考察助留体系对湿部环境变化的适应性。浆料滤水性能随着烟草浆浓度和浓缩液添加量增加而变化的结果见图9、图10，白水阳离子需求量随着烟草浆浓度和浓缩液添加量增加而变化的结果见图11、图12。由图9、图10可以看出，随着烟草浆浓度从1.0%提高到2.0%，使用瓜尔胶单元助剂以及瓜尔胶和膨润土二元助留体系的浆料250 g滤液的滤水时间分别增加了9.8 s和7.6 s。随着浓缩液添加量从0提高到4 g/L，使用瓜尔胶单元助剂以及瓜尔胶和膨润土二元助留体系的浆料250 g滤液的滤水时间分别增加了6.3 s和5.3 s，说明浆料的滤水性能大幅度下降，浆料脱水困难，纸幅强度低，容易造成断纸，从而影响纸机运行的稳定性。而使用了多元助留体系的烟草浆随着烟草浆浓度以及浓缩液添加量的增加，250 g滤液的滤水时间仅增加了3.1 s和1.3 s，滤水性能的变化相对较小。

图9 烟草浆浓度对滤水性的影响Fig.9 Effect of tobacco pulp concentration on drainage property

图10 可溶性烟草物质对滤水性的影响Fig.10 Effect of soluble tobacco composition on drainage property

图11 烟草浆浓度对白水阳离子需求量的影响Fig.11 Effect of tobacco pulp concentration on white water cationic demand

如图11、图12所示，随着烟草浆浓度以及浓缩液添加量的增加，使用瓜尔胶单元助剂及瓜尔胶和膨润土二元助留体系中白水阳离子需求量显著上升，意味着浆料湿部环境不断恶化，助剂的使用效果会受到较大影响。相比之下，使用三元助留体系的浆料白水阳离子需求量虽有增加，但增加幅度较小。因此，三元助留体系在不同浆料环境下的稳定性较好。

图12 可溶性烟草物质对白水阳离子需求量的影响Fig.12 Effect of soluble tobacco composition on white water cationic demand

3 结论

①通过对不同助剂电荷密度以及溶液黏度的检测分析，确定选用了高阳离子密度的壳聚糖、高黏度的瓜尔胶以及阴离子膨润土组成的适用于烟草浆的固着剂+絮凝剂+阴离子吸附剂三元助留体系。②烟草浆中依次添加0.1%壳聚糖、0.1%瓜尔胶和0.5%膨润土时，白水浊度为164.8 NTU，250 g滤液的滤水时间为1.4 s，比添加0.4%瓜尔胶的浆料白水浊度和滤水时间分别下降了64.6%和78.1%，比添加0.2%壳聚糖的浆料分别下降68.6%和73.6%，比添加0.2%瓜尔胶+0.5%膨润土的浆料分别下降39.5%和57.6%，比添加0.2%壳聚糖+0.5%膨润土的浆料分别下降56.0%和44.0%。③三元助留体系中依次添加固着剂、絮凝剂以及阴离子吸附剂，可以达到最佳的助留助滤效果。④与单元助剂以及二元助留体系相比，使用三元助留体系的助剂在不同浆料环境下的稳定性较好。