李子国

(中国石化清江石油化工有限责任公司，江苏 淮安 223002)

1 应用技术背景及标定

1.1 装置概况及其特点

中国石化股份有限公司清江石化分公司(简称清江石化)拥有1套重油催化裂化(RFCC)装置，产品是以生产催化汽油为主，其汽油烯烃体积分数一般在37%左右，汽油烯烃含量难以满足我国现阶段实施的车用汽油标准GB 17930-2006对国III汽油烯烃体积分数不大于30%的要求。因此，降低催化裂化汽油烯烃含量已成为清江石化提高汽油质量，实现汽油产品质量升级的迫切需求。

中国石化石油化工科学研究院(简称石科院)开发的多产异构烷烃的流化催化裂化技术(A FCC Process For Maximizing Iso-Paraffins，简称MIP)[1]及其增产丙烯的催化裂化工艺(A MIP Process for Clean Gasoline and Propylene，简称MIP-CGP)[2](简称MIP-CGP)，采用由串联提升管反应器构成的新型反应系统，在不同的反应区内设计与烃类反应相适应的工艺条件并充分利用专用催化剂结构和活性组分从而减少干气和焦炭质量产率，有利于产物分布的改善；设计2个反应区：第一反应区是以裂化反应为主，在扩径的第二反应区是以氢转移反应和异构化反应为主，适度二次裂化反应，从而使烃类发生单分子反应和双分子反应的深度和方向得到有效的控制。烃类在新型反应系统内可选择性地转化为富含异构烷烃的低烯烃含量、低硫含量、高辛烷值汽油。另外，相对于MIP工艺，MIP-CGP工艺的第一反应区反应温度更高，反应时间更长，第二反应区反应温度略高，主要以增加反应时间来促进二次反应；在二次裂化反应和氢转移反应双重作用下，汽油中的烯烃转化为丙烯和异构烷烃，汽油中的烯烃大幅度地下降，同时汽油的辛烷值保持不变或略有增加。目前，已有35套催化裂化工业装置采用MIP系列技术进行改造，总加工能力达49.60 Mt/a以上。从已运行的MIP工业装置标定结果来看，MIP系列技术可以使汽油烯烃体积分数控制在15%～35%，而且MIP系列装置的汽油硫传递系数为4.91%～7.30%，比原FCC装置汽油硫传递系数低30%～50%[3]。

清江石化500 kt/a RFCC装置采用MIP-CGP技术，由洛阳工程设计院设计改造为MIP-CGP装置，设计目标为催化汽油烯烃体积分数下降到30%以下，辛烷值比改造前提高1个点，满足车用汽油国III质量标准(GB/T 11132-2008)，产物分布维持原有产品分布基本不变。清江石化MIP-CGP装置与原RFCC装置流程相同，其反再系统依旧为两器同轴式及单段逆流高效再生。本次改造，其工艺特点除了采用先进的MIP-CGP技术，通过扩径的提升管设置第二个反应区，并在第二反应区设置带滑阀的待生催化剂循环管和优化的反应分布板以满足第二反应区20 h-1的空速要求，为降低汽油烯烃含量创造了良好的条件；其次，提升管出口设置粗旋风分离器，使油气与催化剂快速分离，粗旋升气管与沉降器单级旋风分离器入口仍采用软连接从而快速终止二次反应并减少热裂化反应发生，同时提高粗旋风分离器的旋分效率，减少催化剂的跑损；另外，鉴于装置生焦率较高且为一段完全再生、再生热量过剩较大的情况，再生器采取内、外取热结合技术，充分发挥内取热投资少、结构简单的特点，以及外取热器取热负荷调节灵活的特点，使得整个取热系统不仅投资少，而且调节灵活方便。在2020年2月份该装置通过强化MIP操作，汽油烯烃体积分数(荧光法)已降至25%以下，同时通过下游汽油加氢装置和调合手段，清江石化的汽油已能满足车用乙醇汽油调合组分油国VI质量标准(GB 22030-2017)。

1.2 装置开工运转与标定

清江石化RFCC装置于2010年8月10日停工，应用MIP-CGP技术对反再系统进行改造， 2010年9月27日一次开车成功。其设计加工量(年开工8000 h)500 kt/a，相当于62.5 t/h。该装置采用GOR-П催化剂，进料为平均密度900.0 kg/m3、残炭质量分数5.85%的重油，平均处理量为64.6 t/h。开工后4个月的平稳工业运行结果表明：其总液体产品质量产率83.5%，汽油烯烃体积分数33%，辛烷值RON为90.4，产品质量合格。

为全面地对清江石化MIP-CGP装置进行系统考察，经清江石化和石科院双方协商，采用陆丰油、崔庄油、番禺油及秦潼油的常压渣油为原料，于2011年2月16日8：00时至2月17日8：00时以及2月18日8：00时至2月19日8：00时分别对110%负荷、100%负荷进行为期24 h的标定。为进一步优化产品性质、降低汽油烯烃并改善其辛烷值，标定期间调整工艺参数，在维持平衡剂活性不变的条件下，110%负荷时将第一反应区出口温度由505 ℃提高至510 ℃，100%负荷时将第一反应区出口温度由510 ℃提高至515 ℃。

标定前对用于物料平衡、能耗物耗计算的相关计量仪表调整校验。本次装置标定期间，生产平稳，操作正常，原料稳定，生产物流适时计量并检罐，产品全面采样分析。经有关人员按MIP-CGP技术要求对操作参数进行调整，使目的产品基本上达到了指标要求。

2 结果与讨论

2.1 操作条件和物料平衡

MIP-CGP装置标定操作条件与100%负荷时的设计值以及MIP-CGP装置、原RFCC装置标定产物分布分别见表1和表2。

表1 标定期间主要操作条件

续表1

由表1可以看出：经标定前的工艺参数调整，MIP-CGP装置第一反应区出口温度由110%负荷时的509 ℃提高至100%负荷时的515 ℃，第一、二反应区出口温度逐渐向设计值靠近；其他工艺参数如沉降器压力、再生器压力、再生密相温度、主风流量等基本达到设计值。耗风指标低于设计值而再生器发生蒸汽量远远高于设计值。虽然再生器发生蒸汽量与烧焦量有关，但以目前烧焦量其再生器发生蒸汽量在41 t/h左右比较合适。其中原RFCC装置标定期间第一反应区出口温度523 ℃，提升管出口温度496 ℃。

产物分布是衡量工艺技术好坏的重要指标之一。对比表1、表2，采用MIP-CGP技术后，反应深度增大，产物分布明显变好。和原RFCC技术对比，108%、100%负荷时MIP-CGP装置干气质量产率下降，在原料油性质相近时分别下降了0.79%、0.27%；液化气质量产率增加，均增加了0.5%以上；汽油质量产率显著增加，分别增加了3.26%、2.8%；柴油质量产率基本相当，108%负荷时为20.91%，100%负荷时略低1.04%；油浆质量产率显著减少，分别减少了2.69%、2.59%。

总而言之，采用MIP-CGP技术后，和原RFCC装置技术相比，干气质量产率与油浆质量产率明显降低，液化气与汽油质量产率明显增加，柴油质量产率、焦炭质量产率基本相当。因此，轻质油质量产率在108%、100%负荷时分别增加了3.17%、1.77%，而总液体产品质量产率则分别增加了3.67%、2.30%。

表2 标定期间物料平衡

2.2 稳定汽油质量

表3给出了汽油性质的对比。由表3可见：108%、100%负荷时MIP-CGP装置与原RFCC装置相比，汽油中烯烃体积分数(荧光法)分别下降了2.2%、8.0%；RON则分别提高了1.32、1.52个单位，而MON均增加了0.7个单位；抗爆指数分别增加了1.01、1.11个单位。

表3 稳定汽油性质

汽油辛烷值与其烃类组成有关。汽油烃类组成中，芳烃、异构烷烃、烯烃的辛烷值相对较高。MIP-CGP装置芳烃含量在108%负荷时与原RFCC装置基本相当，100%负荷时芳烃含量增加了2.8%。MIP-CGP汽油烯烃含量除了与原料油性质有关外，主要与反应深度、平衡剂活性和催化剂类型等有关[1-2]；100%负荷比108%负荷反应深度更高一些，因此汽油烯烃降低更显著。当然，汽油的干点对汽油的烯烃含量、芳烃含量也有所影响。

表4 汽油硫含量分析

另外，值得注意的是，从表4中可以看出常规RFCC条件下汽油硫质量分数占原料硫质量分数的16.20%；而MIP-CGP技术108%负荷、100%负荷时则分别使汽油硫占原料硫质量分数降低至6.13%、10.19%。也就是说，相比于RFCC技术，MIP-CGP技术108%负荷、100%负荷时汽油硫质量分数与原料硫质量分数的百分比分别降低了62.16%、37.10%，使得汽油中硫含量分别降低了的57 μg/g、80 μg/g。

2.3 细物料分析

催化裂化反应体系是一个平行顺序的复杂反应网络，反应深度不同，产物分布自然不同。因此，在讨论催化裂化产物分布时，除了直观地进行比较外，还可以利用产品选择性进行进一步的对比分析。从表4的细物料不难看出：对MIP-CGP装置而言，108%、100%负荷时其H2S～C2的质量产率分别为2.55%、3.06%，选择性分别为3.37%、4.00%；而原RFCC装置的H2S～C2的质量产率为3.37%，选择性为4.63%。表明MIP-CGP技术具有较好的干气选择性。

表5 细物料平衡

催化裂化一个重要的高附加值产品是丙烯。虽然MIP-CGP装置液化气中丙烯体积分数比原RFCC装置略低，但由表4可知：MIP-CGP装置108%、100%负荷时与原RFCC装置的丙烯质量产率均在6.6%左右。因此，丙烯质量产率主要与原料烃类组成、催化剂类型、反应深度以及工艺型式等有关。

MIP-CGP装置与原RFCC装置相比，汽油烯烃含量降低了，而汽油质量产率提高了。从表4汽油的选择性来看，108%、100%负荷时MIP-CGP装置相比原FCC装置的汽油选择性分别增加2.32%、1.97%；从表5焦炭选择性来看，108%、100%负荷时MIP-CGP装置以及原FCC装置的焦炭选择性分别为12.14%、13.00%、12.90%。表明MIP-CGP技术虽然在残炭质量分数较高的100%负荷时焦炭质量产率偏高，但焦炭选择性只比原RFCC装置高出0.1%。

3 优化建议及实施效果

从前面的对比分析可以清楚的看到，相比原RFCC技术，尽管在催化剂活性相当、重金属污染比较严重、原料性质相对略差的条件下，经过工艺参数调整，MIP-CGP技术不仅具有很强的降低汽油烯烃能力，尤其是100%负荷时汽油烯烃下降明显，同时还能提高液体产品质量产率，减少干气质量产率与油浆质量产率，从而大大地提高企业的生产效益。

值得一提的是，清江石化原料油变更频繁，原料油性质变化较大，所加工含酸原油、常压渣油的残炭质量分数皆偏高，重金属含量高。而较高的重金属含量会导致催化剂上重金属的快速沉积，从而导致催化剂活性迅速降低，且催化剂上重金属具有脱氢作用，从而导致干气与生焦高，不利于原料油氢元素的有效利用。因此，减少重金属污染是非常有必要的。解决重金属污染的方法主要有: 对原料进行预处理(如加氢精制、溶剂脱沥青等)、使用抗重金属污染的催化剂、对平衡剂上的污染金属进行钝化或脱除(如使用金属钝化剂、化学法脱重金属等)方法，在国外也有使用磁分离技术去除污染严重的老化剂的报道[4]。

就催化裂化过程来看，清江石化根据实际情况采取的行之有效的措施如下：(1)继续采用高效金属钝化剂。钝化剂类型、品质以及加入量、加入方式等都影响其钝化效果，可以通过观察干气中H2、CH4的比例以及挂锑率等来考察钝化剂效果；(2)定期均匀而定量地补充新鲜催化剂，增大反再系统的催化剂藏量，有利于降低镍的作用和减少进料质量波动的影响，维持催化剂高的活性和选择性，这一点对加工渣油特别重要。推荐维持催化剂单耗(1 t原料油)1.0～1.3 kg；(3)采用干气预提升工艺。在提升管底部注入干气，替代或部分替代预提升蒸汽，以减少蒸汽对高温催化剂造成的老化和热崩，同时炭化活泼金属，并在一定程度上抑制干气和焦炭的生成，有利于提高液体产品质量产率；(4)优化原料，采购一批蜡油进行掺炼。

除了以上操作，在采用MIP-CGP技术改造基础上，为进一步降低汽油烯烃含量，清江石化采用大剂油比、高催化剂活性的反应条件，通过提高第一反应区温度、降低再生器床温来提高催化剂循环量等有利于MIP操作参数的调整(2020年2月第一反应区温度525～530 ℃、再生器床温689 ℃)，汽油烯烃体积分数(月均值)已降至24.4%，保证了公司汽油的顺利升级。

4 结 语

通过清江石化MIP-CGP装置标定并结合生产统计数据，MIP-CGP技术在清江石化的应用结果超预期，保住了企业油品的可持续发展。

(1)装置处理量大大超过设计要求。从工业标定的对比数据来看，产物分布明显好于原RFCC装置，表现在108%、100%负荷时轻质油质量产率分别增加了3.29%、1.89%，而总液体产品质量产率则分别增加了3.82%、2.45%，干气质量产率与油浆质量产率明显减少。

(2)MIP-CGP装置与原FCC装置的丙烯质量产率基本相当，均在6.6%左右。

(3)稳定汽油性质明显改善。原RFCC装置与108%、100%负荷时的MIP-CGP装置相比，荧光法分析的汽油烯烃体积分数分别下降了2.2%、8.0%；RON分别提高了1.32、1.52个单位，而MON均增加了0.7个单位；抗爆指数分别增加了1.01、1.11个单位。

(4)MIP-CGP技术具有较好的降低汽油中硫含量的能力。108%、100%负荷时汽油硫占原料硫质量分数分别降低了62.16%、37.10%。