吕振春

(上海理工大学，上海 200093)

社会发展所带来的环境安全问题正逐渐成为全球面临的最大挑战之一，在我国，环境安全问题已经引起政府的高度关注。其中，水污染成为人类健康的首要威胁。如何实现高效且环境友好的净化成为人们亟待解决的难题。半导体光催化技术作为一种绿色环保技术，有着独特的优势：环保无毒，设备操作简单；半导体可塑性强；高效，无二次污染，成为环境领域的研究热点之一。大多数的光催化剂都是形貌、尺寸不一的纳米颗粒，催化氧化时产生的羟基自由基(·OH)能够快速降解有机污染物，且产物多为 H2O、CO2等对环境友好。因此，利用光催化反应处理废水污染问题被视为是具有广阔应用前景的绿色环境治理技术。

近年来，铋(Bi)基半导体因为独特的层状结构、形貌可控、合适的禁带宽度、更适合被可见光激发的特点发展成为一类独特的新型光催化材料。通过改变形貌、引入表面氧缺陷、暴露活性晶面、元素掺杂和表面修饰等离子体等都能够有效地提高铋基半导体催化剂的光催化活性，提高可见光利用率及有效回收用。本文总结了铋基半导体催化剂的可见光降解性能及其在污水处理等环境能源领域的应用研究进展。

1 铋基光催化材料种类及调控方法

1.1 氧化铋(Bi2O3)

基于此问题，研究者进行了不同的尝试，例如改变其形貌，构建异质结等。目前制备并报导的有零维的纳米颗粒、一维的纳米纤维、二维的纳米片和三维的纳米微球等。比如，Max等制备了5～16 μm的α/β-Bi2O3薄膜，在可见光下降解罗丹明B以外的污染物如雌二醇等，降解效率极高[7]。Zhou等使用模板制备方法，得到了花状δ-Bi2O3，在可见光下对罗丹明B的降解研究，表明其催化活性为一般Bi2O3的6～10倍左右。Kong等制得的中空花状微球 β-Bi2O3/BiOCl 异质结光催化剂在降解盐酸四环素方面表现出显著增强的可见光催化活性，且光催化稳定性优异。

1.2 硫化铋(Bi2S3)

Bi2S3是一种P型半导体，禁带宽度在1.7 eV左右，接近太阳能电池的最佳吸收能带隙。Bi2S3半导体可以将太阳光的吸收宽度扩展到近红外波段，具有很高的吸收系数，而且，它具有相对高的载流子迁移率，是一种理想的光吸收材料，缺点是光生载流子极易复合。Bi2S3半导体催化剂可通过无氧和热注射技术制备一维纳米棒和二维纳米片，通过溶剂热法制备三维海胆球。

很多研究者将Bi2S3与其他半导体、铋基半导体光催化材料进行了复合，构建异质结，通过异质结可以延长光吸收范围，促进光生载流子的分离和迁移，提高催化剂的光催化活性。采用共沉淀法将Bi2S3纳米颗粒嵌在BiOBr多角形颗粒内，提高异质结界面上光电子空穴对的有效转移，在可见光光照100 min后，降解甲基橙的效率达85%。水热合成法将 Bi2S3纳米颗粒分散在SnS2纳米薄片的表面和边缘，质量分数为7.95%的Bi2S3/SnS2对甲基橙光照250 min降解率达到99%以上。

1.3 钼酸铋(Bi2MoO6)

为了进一步提高Bi2MoO6的光催化性能，已经进行了许多的研究，例如改变形貌、离子掺杂、表面贵金属沉积和构建异质结。Bi2MoO6具有多种已合成的形貌，其中分级的花状Bi2MoO6球体以其超强的光催化性能引起了人们的广泛关注。另有研究者将Bi2MoO6锚定在带有铂装饰的褶皱花状类石墨相氮化碳(g-C3N4)基底上，扩大了比表面积，光催化活性比纯的Bi2MoO6高出了18倍。

1.4 钨酸铋(Bi2WO6)

Bi2WO6作为Aurivillius中最简单的成员，在可见光照射下表现出良好的光催化性能，它的带隙为2.77 eV。正交晶系Bi2WO6的制备方法简单，不仅带隙合适，而且形貌可控。但是Bi2WO6只能对波长小于450 nm的可见光做出响应，而紫外光只占太阳光的一小部分。同时，光生电子-空穴对的快速复合也极大地降低了Bi2WO6的光催化活性，这阻止了其进一步的大规模应用[28]。

为了拓宽Bi2WO6的光吸收范围、促进光生载流子的分离，一般采用了两种方法。一是元素掺杂，如B、Gd、Ag、N、Ce、F共掺杂；二是构建异质结，如g-C3N4[33]，C60，石墨烯[35]，金属和各种半导体。Xie等合成了具有强层间相互作用的层状α-Fe2O3/Bi2WO6异质结，不仅促进了可见光吸收范围，而且降低了光生电子空穴对的复合率，催化降解甲苯的效率提高了3倍。以及Liu等通过一步微波法合成的三维花状Bi2WO6催化甲基橙的性能显著提高。

1.5 卤氧化铋(BiOX，X=F、Cl、Br、I)

卤氧化铋具有良好的光学性能，属于四方晶系。晶体结构是由(BiO)22+和双X-离子层交错排列的高度各向异性层状结构，层与层之间主要靠范德华力结合。因为这种特殊的层状结构，当有光子照射产生电子-空穴对时，催化剂有足够的空间来极化相应的原子及其轨道，从而产生对应的偶极矩，偶极矩的产生则可以明显地降低光生电子-空穴对的复合效率。所以，BiOX这种开放型的层状结构表现出了良好的光催化活性。BiOX的价带一般由O2p和Xnp(X=F、Cl、Br、I，分别对应于n=2、3、4、5)轨道参与构成，导带主要由Bi6p轨道参与组成。BiOF、BiOCl、BiOBr和BiOI的带隙分别为3.64、3.20、2.76和1.77 eV[40]，说明带隙通常随着原子序数的增加而减小。BiOF、BiOCl可以利用紫外光，而BiOBr和BiOI可以利用近红外光和可见光，因此，BiOBr和BiOI由于其合适的带隙而被经常研究。

女性盆底在垂直方向上分为前、中、后3个腔室，前腔室包括阴道前壁、膀胱、尿道；中腔室包括阴道穹窿、子宫；后腔室包括阴道后壁、直肠。三腔室概念的提出，可根据器官脱垂的部位判断盆底缺陷的类别和层次，进一步指导临床手术方式的选择以及确定修复层面。膀胱颈在经会阴超声的正中矢状切面易于识别，是前腔室的重要标志点，其位置和移动度代表了前腔室脏器的位置和运动，并可反映相应腔室支持组织的松弛情况及功能状态。

Garg等通过简单的水解方法合成的新型绿色BiOBr纳米花，可见光照射下，与普通BiOBr相比，纳米花对甲基橙和苯酚的降解率分别高了23%和16%。Li等通过一种新的铋金属-有机骨架(铋-BTC)的卤化过程制备了一系列的层状BiOX(X=C1、Br、I)微片，可见光下罗丹明B降解实验表明，该催化剂具有良好的光催化活性和矿化性能，较宽的酸碱度范围内表现出良好的适应性，且性能稳定[42]。

1.6 磷酸铋(BiPO4)

水热法制备的BiPO4的带隙约为3.85 eV，主要有三种晶体结构:独居石单斜BiPO4(nMBIP，P21/n)，六方BiPO4HBIP，P3121)，单斜BiPO4(mMBIP，P21/m)。BiPO4的局限性主要在于可见光下无活性。所以，研究者一方面将 BiPO4与其他半导体的耦合，通过中间能级的形成扩大光吸收范围；另一方面，构建异质结，使光生电荷载流子的复合速度降低，进而提高催化剂的催化活性。

Wang等制备了一种具有三维分级结构、高结晶度、高羟基化的独居石 BiPO4，不仅能有效降解空气中的苯，而且能完全分解水中的各种染料、染料混合物，如甲酚蓝、碱性品红、甲基橙、二甲酚橙等[44]。Xia等合成了磷酸铋/还原氧化石墨烯/质子化 g-C3N4(BiPO4/rGO/pg-C3N4)光催化剂，通过模拟太阳光照射，证明该催化剂降解四环素的效率是 BiPO4的6.3倍，异质结的构建加速了电荷分离、提高了氧化还原能力。

1.7 钒酸铋(BiVO4)

BiVO4是三元氧化物半导体，具有单斜角闪岩、四方锆石和四方角闪岩3种晶相，不同晶型之间可以在一定条件下互相转化。其中单斜相的钒酸铋带隙为2.4 eV，与其他2种晶相相比能够较好地吸收大部分的可见光，因此在可见光催化方面具有非常好的应用前景。然而，由于BiVO4的比表面积相对较小、表面吸附能力弱等缺点，严重制约了其进一步的光催化应用。

为了提高BiVO4光催化剂的光催化性能，人们探索了许多方法，如结合金属氧化物、掺杂金属离子、控制纳米结构等。特别地，具有异质结结构的光催化剂是增强光生电子-空穴分离的有效方法。Zhao等通过原位水热法制备了p-n异质结光催化剂 n-BiVO4@p-MoS2，表现出较高的光催化还原Cr6+和氧化活性，对满足环境要求具有重要意义。Sun等用溶剂热法制备了基于BiVO4纳米片/还原氧化石墨烯的2D-2D异质结光催化系统，可见光照射下对乙酰氨基酚的降解表现出更高的光催化活性，光致发光和光电流实验表明，复合材料的表观电子转移速率也更快。

2 铋基光催化材料的应用

2.1 光催化降解水体污染物

水污染是环境污染的重要组成部分，将有毒物质或是染料等直接排放到水中会对水生生物造成危害，进而威胁人类自身。可见光或太阳光光催化氧化药品、染料等废水中有机污染物具有广阔的前景。光催化过程中产生的超氧自由基对水中四环素、环丙沙星、甲基橙、甲基蓝等抗生素和染料的降解效率极高，且不会对环境造成二次污染。

铬是常见的水体污染物，会对人体造成极大的损害，合适的铋基光催化剂，例如具有足够负导带的Bi24O31Br10，吸附性能良好的BiOCl不仅可以还原水中的六价铬，还可以分解水产氢。

2.2 光催化还原CO2

全球变暖的大趋势下，CO2被认为是造成温室效应的主要气体。研究表明CO2可被光催化还原为太阳能燃料气体，无机半导体光敏剂与分子催化剂结合的混合体系可以高效地实现这一过程。例如通过增加BiOBr的暴露晶面，进而增加了CO2的表面吸附位点，能够促进CO2的活化，大大提升了CO的产生速率。Li等将CdS/Bi2S3异质结构用作光敏剂与四(4-羧基苯基)卟啉氯化铁(Ⅲ)(FeTCPP)分子催化剂偶联，该混合体系表现出8.2倍的CO产率[1.93 mmol/(g·h)]和1.7倍的H2产率[6.08 mmol/(g·h)]。

2.3 光催化净化 NOx及固氮

室内较低浓度的NOx气体的去除也可以利用铋基光催化材料。如Br掺杂的Bi/Bi2MoO6、SrTiO3/BiOI，Bi沉积的Pd/Pd2+/(BiO)2CO3等均表现出净化室内空气污染物NOx的性能，增强的性能可能归因于增加的可见光利用，促进由良好匹配的能带结构引起的电荷分离等。

尽管氮气含量占地球大气的78%，但是不能直接被生物利用，而是需要转化为固定氮，氨(NH3)被证明是储存太阳能的可靠媒介，而传统工业将氮气转化为氨需要高温高压的条件。研究发现，光催化可以在温和条件下实现这一过程。例如卤氧化铋由于其氧空位的存在，在光催化过程中，可以活化吸附的氮气的N≡N键。虽然N2分子很难化学吸附在贵金属表面，限制了固氮活性的提升。但是，大多数半导体如铋基光催化剂都存在表面活性位点，为N2的化学吸附和活化提供了更多可能。因此，铋基半导体材料是提高光催化固氮活性的一条可行途径。

2.4 光催化产氢

光催化使水分解成清洁代用燃料氢是一种高效、绿色的产氢方式，是能源领域的研究热点。Lakshmana 等[56]用湿浸渍法固定锐钛矿型TiO2纳米结构上的Bi2O3团簇实现了26.02 mmol/(h·g)产氢效率，该活性在5个周期循环测试后仍可重复。Cao等用溶剂热法合成了Bi/Bi2MoO6/TiO2纳米管光催化剂，不仅具有良好的光催化性能，且产氢率达到173.41 μmol·h-1·cm-2。

3 结 语

铋基光催化材料是一种优异的能对可见光响应的环境友好型光催化剂，能极大的提高太阳光利用率，成本低廉，制备简单，因此在未来大规模的工业化应用中具有广阔的前景。本文综述了氧化铋、硫化铋、钼酸铋、钨酸铋、卤氧化铋、磷酸铋、钒酸铋等铋基光催化材料的种类及控制形貌、构建异质结等结构调控方法，从增加可见光吸收范围和改变带隙及价导带位置等角度改善铋基光催化材料的性能。总结了铋基光催化材料在水处理、还原CO2、光催化净化NOx及固氮、光催化产氢等环境能源领域的应用研究进展，虽然目前的技术已经将铋基光催化剂性能提升到了一个新的高度，但是距离实际应用依然面临很多挑战。

虽然铋基光催化剂具有良好的可见光催化性能，但是目前的研究尚未扩展至实际应用，比如在太阳光照射条件下的催化净化污染物性能很少被探究，以及产业化应用等。