基于常温吸附的放射性氙样品高效纯化制备技术研究

2021-04-20常印忠张生栋陈占营刘蜀疆贾怀茂王世联

原子能科学技术 2021年4期

常印忠，张生栋，陈占营，刘蜀疆，贾怀茂，王世联

(1.中国原子能科学研究院，北京 102413； 2.禁核试北京国家数据中心和北京放射性核素实验室，北京 100085)

放射性核素监测是全面禁止核试验条约(CTBT)国际监测系统(IMS)4种监测技术手段之一，在判定可疑事件是否为核事件或核爆炸方面具有决定性作用[1-3]。放射性核素监测主要测量大气中的放射性颗粒物和惰性气体氙。放射性氙同位素(131Xem、133Xem、133Xe和135Xe)半衰期适中、裂变产额较大，是监测地下或水下核爆炸最有效的目标之一[4]。依据条约，全球需建立由80个监测台站和16个放射性核素实验室组成的监测网络，其中40个台站在条约生效后同时具备大气放射性氙和颗粒物的监测能力[5]。

针对大气放射性氙监测需求，瑞典、法国和俄罗斯的研究机构分别开发了SAUNA、SPALAX和ARIX氙自动监测系统[6-9]。3套系统分别采用不同的技术手段实现对大气中氙的浓缩，并与氡等杂质分离。在进行放射性活度测量后，氙样品转入体积较大的不锈钢瓶中进行暂时归档，归档样品的体积最大约为350 mL。若发现可疑信息，需将归档样品送往指定放射性核素实验室进行详细测量分析。为提高探测灵敏度，放射性氙测量容器的体积较小，一般为6～20 mL[8,10-11]。因此，放射性核素实验室在进行氙归档样品活度测量前，需将样品纯化并转移至测量容器中。法国放射性核素实验室研制了液氮条件下氙样品自动转移装置，氙回收率约为60%。北京放射性核素实验室研制了一套手动转移制源装置，以活性炭低温吸附结合隔膜泵实现样品的纯化制备，氙回收率约为80%[12]。中国工程物理研究院研究了氙样品分离纯化流程，采用液氮低温吸附、多级分子筛柱除杂，对氙的回收率达到90%[13]。上述研究均采用液氮低温吸附氙样品，虽可减小吸附柱的体积，但操作复杂、不易实现设备自动化运行，氙回收率偏低，且均不具备除氡能力。常温吸附技术操作方便、易于实现自动化，是进行氙归档样品纯化制备的最佳选择之一。随着核素实验室技术发展，原有手动低温转移制源装置已不能满足需要，急需建立一套具备除氡能力、全自动运行的氙归档样品高效纯化制备系统。为此，本文拟对常温下氙样品的浓缩技术和氙在制备色谱柱上的吸附行为进行研究，为建立纯化氙归档样品并将其浓缩至放射性测量容器中的自动化系统提供参数。

1 方法

1.1 仪器与试剂

6890N气相色谱仪，美国Agilent公司；高纯锗γ谱仪系统，美国Canberra公司；质量流量控制器，北京堀场汇博隆精密仪器有限公司；隔膜泵，德国KNF公司；体积分数为1%和30%的氙标准气体(氮为平衡气)、高纯氦气(99.999%)、高纯氮气(99.999%)，北京海普气体有限公司。

1.2 氙样品纯化制备实验装置

不同氙监测系统的归档样品体积相差较大，需合理设计流程实现氙样品的高效纯化制备。在实际工作中，监测系统可能会出现除氡效果不理想的情况，导致氙样品中氡子体影响放射性测量。陈占营等[14]研究了基于制备型气相色谱的氙氡分离技术，氡去污因子大于105。因此，采用制备色谱柱分离样品中的氡是一种有效方法。选取高性能活性炭作为氙样品的吸附材料，采用三级吸附柱结合制备色谱柱进行纯化制备实验，实验流程示于图1。

根据前期实验结果确定各级吸附柱尺寸：一级柱为φ12 mm×100 mm；二级柱为φ6 mm×200 mm；三级柱为φ3 mm×400 mm；制备色谱柱内装填60～80目5A分子筛，尺寸为φ6 mm×6 000 mm。

1.3 一级柱吸附氙样品及脱附

一级吸附柱的作用是高效吸附归档瓶中的含氙气体。在一级柱内装填活性炭，再生后进行实验。利用体积分数为30%的标准气配制实验样品，样品气体积约为500 mL，含纯氙约10 mL(氙体积分数约2%)。将样品瓶接入实验装置，采用隔膜泵抽吸样品，质量流量控制器控制样品流量，将氙样品向一级柱转移。间隔5 min左右取一级柱流出气体1次，采用气相色谱测量样品中的氙浓度，监测氙的流出情况。氙样品转移完成后，用15～200 mL/min流量的氮气继续吹扫吸附柱。

K1、K2——快速插头；P1～P3——压力传感器；V1～V19——阀门； MFC1～MFC4——质量流量控制器；T1～T4——加热控温装置图1 氙样品纯化制备实验流程Fig.1 Flow diagram of xenon sample purification and transfer experiment

以100 mL/min流量将配制的氙样品在室温下吸附到一级柱上，进行脱附实验。脱附实验采用两种方式进行：1) 吸附完成后，开始加热吸附柱，并立即采用流量为36 mL/min的氮气进行吹扫；2) 吸附完成后，将吸附柱抽真空至10 kPa左右，关闭吸附柱两端阀门，加热至200 ℃后保持10 min，以氮气吹扫。

1.4 色谱参数

制备色谱柱的主要功能是分离氙样品中的氡，但在保证除氡效果的同时，还要考虑含氙样品的体积和柱温对氙流出行为的影响[14]。为保证氙在制备色谱柱中的行为与实际应用条件下一致，实验过程中均由一级柱吸附氙样品再脱附后，吹扫进入制备色谱柱。间隔5 min取制备色谱柱流出气体1次，测量样品中的氙浓度，制备色谱柱中氙的色谱峰完全流出后停止实验。

1.5 二级柱氙样品吸附及脱附

二级柱的作用是吸附制备色谱柱后端流出的氙样品并进一步浓缩。吸附实验方法与一级柱吸附实验相同，在氙样品转移完成后，继续以氮气吹扫二级柱，直至氙完全流出。

在进行氙样品脱附实验前先将配制的样品吸附到二级柱上。在氙样品吸附完毕后，将吸附柱抽真空至10 kPa，关闭吸附柱两端阀门，加热至200 ℃后保持10 min，然后以氮气吹扫吸附柱，进行脱附实验。

1.6 三级柱氙样品吸附及制源

三级柱的作用是吸附二级柱流出的氙样品并高效转移至放射性测量源盒，吸附实验方法与一、二级柱相同。在进行氙样品制源时，首先将氙样品吸附在一级柱上，通过全流程操作纯化转移至三级柱，再将三级柱抽真空至10 kPa，关闭三级柱两端阀门，加热至200 ℃并保持10 min。将源盒及管路抽真空，打开三级柱一端阀门，以隔膜泵抽吸氙样品至源盒(源盒体积约18 mL)。隔膜泵抽吸2 min后，充入氮气淋洗再次抽吸。制源结束后，以气相色谱测量源盒中氙的总量，计算氙样品回收率，计算公式如下：

RXe=V1/V0×100%

(1)

式中：RXe为制源时氙样品回收率，%；V0为一级柱吸附前样品中纯氙的总量，mL；V1为纯化制源后样品中纯氙的总量，mL。

1.7 氙氡分离

若氙样品中含有氡气，氡的子体214Pb等将对放射性氙测量产生影响，必须在测量前去除。根据前述实验，确定色谱柱运行参数，进行氙氡分离实验。实验中所用氙氡混合气为实验室模块化氙取样器采集、未经除氡流程处理的样品。样品储存在碳窗源盒中，取到的样品需平衡约3.5 h后方可进行实验。首先用HPGe γ谱仪测量源盒中氡子体214Pb的活度，然后利用实验装置进行氙氡分离后制源。制源得到的氙样品平衡3.5 h，再用HPGe γ谱仪测量样品中214Pb的活度。以分离前后源盒中214Pb的活度之比定义氡的去污因子ηRn，其计算公式如下：

ηRn=a0/a1×RXe

(2)

式中，a0、a1分别为分离前后源盒中214Pb的活度，Bq，两者参考时刻相同。

2 结果与讨论

2.1 一级柱吸附及脱附效果

一级柱的穿透曲线示于图2。图2表明，流量为15～45 mL/min时，一级柱处理样品量均为1 000 mL左右，流量对一级柱处理样品量无明显影响，而穿透时间随流量的增大明显减小。流量为100、150、200 mL/min时，一级柱处理样品量分别为900、750、600 mL，说明增大流量后样品处理量随流量的增大而减小。综合考虑吸附时间和样品处理量两方面因素，确定流量为100 mL/min，对于氙监测系统归档样品，可在4 min内完成吸附。

一级柱脱附实验结果示于图3。由图3可看出，在第1种脱附方法(图3a)中，氙流出时间约为15 min，对应气体体积约为540 mL；在第2种脱附方法(图3b)中，氙流出时间约为2～5 min，对应气体体积约为80 mL。可见，采用第2种脱附方法可有效减小浓缩后的样品气体体积。在一级柱进行脱附时，要求完全脱附后的含氙气体体积尽可能小，以更好地发挥色谱柱的分离作用，因此选择第2种脱附方法进行后续研究。为缩短脱附时间，后续研究均选择脱附流量为36 mL/min。

图2 一级柱吸附穿透曲线Fig.2 Breakthrough curve of first stage column adsorption

a——开始加热后同时进行吹扫；b——封闭加热后再吹扫图3 一级柱脱附曲线Fig.3 Curve of first stage column desorption

2.2 色谱柱分离条件

1) 纯氙总量

在载气流量和柱温一定的条件下，色谱峰宽(Δt)与纯氙总量正相关，本文通过研究色谱峰宽的变化确定纯氙总量对色谱柱流出含氙样品体积的影响。用2.5～10 mL纯氙分别配制500 mL样品，按照1.3节方法进行实验，结果示于图4。实验过程中，保持制备色谱柱载气流量36 mL/min、色谱柱温80 ℃。由图4可见，纯氙总量增大时，色谱峰宽随之增大，但变化幅度小于纯氙总量的变化。纯氙总量增大3倍，色谱峰宽增加约36%。为避免氙损失，在氙样品由色谱柱向二级柱转移流程中，时间窗口参数应以最大纯氙总量对应的峰宽为准。

图4 色谱峰宽随纯氙总量的变化Fig.4 Variety of chromatographic peak width with xenon volume

2) 色谱柱温

用10 mL纯氙配制500 mL样品，保持色谱柱载气流量为36 mL/min，改变色谱柱温(T)进行实验，结果示于图5。由图5可见，色谱峰宽随柱温的升高呈线性减小，对应的含氙气体体积随之减小。但柱温升高，将降低氙氡分离能力，因此柱温不宜过高[15]。

图5 色谱峰宽随柱温的变化Fig.5 Variety of chromatographic peak width with column temperature

3) 载气流量

用10 mL纯氙配制500 mL样品，保持色谱柱温80 ℃，改变载气流量Q进行实验，结果示于图6。由图6可见，随着载气流量的增大，色谱峰宽减小幅度有限，但对应流出含氙气体体积明显增大。因此，为减少含氙气体体积，应采用尽可能小的载气流量。由文献[14]可知，氙保留时间随载气流量的减小呈指数递增。因此，在建立纯化转移流程时，需同时考虑对含氙气体体积和氙保留时间的影响，选择合适的载气流量。

综合以上实验结果，在进行氙样品纯化转移时，色谱柱工作条件确定为柱温80 ℃、载气流量13 mL/min。用10 mL纯氙配制500 mL样品(浓度约为2%)，氙样品经一级柱吸附脱附后进入色谱柱，含氙气体从色谱柱的流出时间约为90～115 min，对应气体体积约为330 mL。

图6 色谱峰宽和样品体积随载气流量的变化Fig.6 Variety of chromatographic peak width and sample volume with carrier flow

2.3 二级柱吸附及脱附效果

分别以15 mL/min 和36 mL/min流量在二级柱上吸附氙样品，结果示于图7。在吸附柱穿透前，以36 mL/min流量吸附时处理样品量约为360 mL，15 mL/min流量吸附时处理样品量约为450 mL。因二级柱需处理的样品量约为330 mL，两种流量条件下该吸附柱性能均可满足要求。

图7 二级柱吸附穿透曲线Fig.7 Adsorption breakthrough curve of second stage column

将吸附氙样品后的二级柱抽真空至10 kPa，关闭吸附柱两端阀门，加热至200 ℃后保持10 min，以不同流量氮气吹扫，进行脱附实验，二级柱的脱附曲线示于图8。由图8可见，氙流出时间约为5.5～22 min，流出气体体积分别约为110、130、130 mL，说明随着吹扫气流量的增大，流出气体体积略有增大。因吹扫气流量减小，脱附时间明显增大，从而会延长氙样品纯化制备时间，因此脱附流程选择吹扫气流量为13 mL/min。

2.4 三级柱吸附及制源

在5 mL/min和13 mL/min吸附流量下吸附含氙样品，结果示于图9。在吸附柱穿透前，处理样品量约为140 mL，基本可满足吸附二级柱样品的要求。在实际应用中，为避免氙损失，可适当增大三级柱尺寸。

图9 三级柱穿透曲线Fig.9 Adsorption breakthrough curve of third stage column

2.5 氙样品纯化制备流程

根据前述实验结果，确定氙样品纯化制备流程参数如下：1) 一级柱吸附流量为100 mL/min、脱附流量为36 mL/min；2) 制备色谱柱载气流量为13 mL/min、柱温为80 ℃；3) 二级柱吸附、脱附流量为13 mL/min；4) 三级柱吸附流量为13 mL/min；5) 脱附及制源前，吸附柱抽真空至10 kPa，然后封闭加热至200 ℃并保持10 min；6) 以隔膜泵将样品抽吸至源盒。

以不同体积纯氙分别配制500 mL样品，样品中氙体积分数约为0.7%～2.1%，依照上述流程参数进行纯化制备，考察氙样品回收率，结果列于表1。表1表明，对于不同纯氙量，纯化制备流程回收率均大于90%，源盒内气体压力(p)可控制在110 kPa左右。

2.6 除氡效果

按照1.7节方法，对北京放射性核素实验室模块化氙取样器所取样品进行纯化制备实验，研究制备色谱柱的除氡性能，结果列于表2。表2表明，在给定的流程参数条件下，制备色谱柱能有效去除样品中的氡气，氡去污因子大于104。样品经纯化后，氡的含量接近探测系统最小可探测活度，满足氙样品的放射性活度测量要求。限于样品中氡活度最大仅为903 Bq，实验得到的氡去污因子最大为3.47×104，若采用高活度氡样品进行除氡实验，最大氡去污因子可大于105[14]。