戴宏翔 沈 群 匡伟伟

(1.杭州市质量技术监督检测院，杭州 310019；2.杭州市余杭区质量计量监测中心，杭州 311100)

1 引言

短链氯化石蜡(SCCPs)是由10～13个碳原子长度的直链烷烃经氯化而成的复杂混合物，广泛用于金属加工润滑剂、表面处理剂、油漆、皮革增塑剂、防霉剂、纺织粘合剂、阻燃剂等[1-3]。短链氯化石蜡具有远距离迁移性、持久性、生物累积性和生态毒性而受到国际社会的关注，被列入《关于持久性有机污染物的斯德哥摩尔公约》受控POPs清单和欧盟REACH法规中的高度关注物质[4]。随着国际贸易的发展，纺织品生态安全性问题备受关注，Oeko-Tex Standard 100标准对SCCPs也提出了限制要求[5]。因SCCPs结构复杂，纺织品基质干扰较多，目前尚未有完善的检测纺织品中SCCPs的方法。

气相色谱(GC)是检测SCCPs的主要仪器，但因碳链长度、氯原子数的不同及氯同位素峰的存在使SCCPs拥有数千种同系物及同分异构体，色谱峰呈现峰簇，要完全分离非常困难[6,7]。SCCPs的检测主要通过GC与电子捕获检测器(ECD)、电子轰击电离质谱(EI-MS)、电子捕获负化学电离质谱(ECNI-MS)以及飞行时间高分辨质谱(TOF-HRMS)联用来实现[8-13]。SCCPs总量日常分析多采用低分辨质谱，GC-MS直接测定方法虽然操作简单，但干扰严重、灵敏度不高。目前纺织品中SCCPs的检测标准SN/T 4083-2014《进出口纺织品短链氯化石蜡的测定》先经气质联用负化学源(GC-NICI-MS)进行定性筛选分析，确认后再采用氢火焰气相色谱法(GC-FID)经钯催化脱氯加氢进行定量分析，过程比较繁琐复杂。本研究利用钯催化脱氯技术，采用电子轰击电离质谱(EI-MS)检测直链烷烃，建立了碳骨架GC-MS联用测定纺织品中SCCPs的方法，实现准确定性定量分析。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

7890A-5977B气相色谱-质谱联用仪(美国Agilent公司)；固相萃取装置(美国Supelco公司)；SK82101HCC超声波清洗器(上海科导超声仪器公司)；R-200旋转蒸发仪(瑞士BUCHI公司)。

氯含量51.5%、55.5%、63%SCCPs标准溶液(Dr. Ehrenstorfer GmbH公司，德国)；C10、C11、C12、C13直链烷烃标准品(纯度99.5%)； SupelcleanLC-Florisil SPE小柱(1g/6 mL，美国Supelco公司)；玻璃珠(60-80目)；正己烷、二氯甲烷、环戊烷(均为色谱纯)；氯化钯、乙酸、氨水、碳酸钙(均为分析纯)；超纯水(实验室自制)；棉、涤、丝标准贴衬织物。

2.2 溶液配制

将氯含量51.5%、55.5%和63%的SCCPs标准溶液用正己烷分别配制成浓度为5、10、20、50、100 μg/mL的SCCPs溶液。C10、C11、C12、C13直链烷烃标准品用正己烷先配制100 μg/mL溶液，再配制0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0 μg/mL的C10～C13混合标准溶液。

2.3 样品前处理

参照标准SN/T 4083-2014进行样品前处理，称取1.0 g已剪碎样品于150 mL锥形瓶中，加入正己烷50 mL，常温下超声提取30 min。用砂芯漏斗过滤提取液至平底烧瓶中，用30 mL正己烷冲洗样品，合并正己烷滤液，旋蒸浓缩至干，用2 mL正己烷溶解定容，经0.22 μm微孔滤膜过滤供GC-MS分析。

2.4 钯催化反应衬管

参照标准SN/T 4083-2014，取5%乙酸水溶液10 mL，加入0.08 g氯化钯，缓缓搅拌，水浴加热，充分溶解氯化钯后转移到装有19 g玻璃珠的表面皿中；将表面皿置于沸水浴上并不断搅拌，水分蒸发完全后再加水至表面皿，用氨水调节pH值至9左右，再用沸水浴将水蒸干后将玻璃珠转移到100 mL的砂芯漏斗中，用50 mL环戊烷淋洗、晾干，得钯催化玻璃珠载体。用惰性不分流衬管(容量900 μL，内径4 mm)制作催化反应衬管，装填顺序见图1，装填参数见表1。

图1 反应衬管装填顺序

表1 衬管装填参数

2.5 GC-MS分析条件

色谱条件：HP-5MS柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，初始柱温50℃，以10℃/min速率升到280℃，保持5 min；载气流速：氢气，1.0～1.6 mL/min；进样口温度：220～320℃，催化反应衬管；进样量：1 μL，不分流进样。质谱条件：离子源温度230℃；四级杆温度150℃；传输线温度280℃；SCAN质量扫描范围：25～300 amu；选择离子(m/z)：43、57、71、85、142、156、170、184，定量离子m/z为57。在此分析条件下，含氯量51.5%、55.5%、63%SCCPs标准样品的总离子流色谱图见图2(a)、图2(b)、图2(c)。

图2 含氯量51.5%、55.5%、63%SCCPs标准样品的总离子流色谱图

2.6 样品中SCCPs含量计算

(1)定性分析：根据样品色谱图中的保留时间(5.55 min、7.03 min、8.50 min、9.91 min)及其质谱图定性(见图3)，并与C10～13直链烷烃标准品进行比较，确认SCCPs是否阳性。

图3 C10～C13直链烷烃的质谱图

(2)定量分析：根据定量离子m/z57的峰面积求得C10～C13直链烷烃浓度，再按下式(1)计算样品中SCCPs的含量。

(1)

式中：X—样品中SCCPs的含量，mg/kg；Calk·SCCPs—SCCPs催化生成的直链烷烃浓度，μg/mL；V—最终定容体积，mL；m—称取的样品质量，g；k—转化因子。

2.7 SCCPs催化效率计算

SCCPs催化转化效率的如下公式(2)计算：

(2)

式中：r—催化转化效率，%；Calk·SCCPs—SCCPs催化生成的直链烷烃浓度，μg/mL；cs—SCCPs浓度，μg/mL；k—转化因子。

3 结果与讨论

3.1 仪器条件优化

3.1.1 进样口温度优化

SCCPs的催化脱氯转化反应是在进样口的催化反应衬管中进行，因此进样口温度直接影响SCCPs的转化效率。本研究选择了220℃～320℃进样口温度对55.5%氯含量SCCPs进行转化效率试验，结果见图4。可见，随着进样口温度的升高，转化效率先逐渐递增而后呈明显下降的趋势，在260℃附近转化效率达到最高。

3.1.2 氢气流速优化

氢气不仅用作GC-MS仪器的载气，同时也用作SCCPs催化脱氯转化的还原反应气。为了研究氢气流速对转化反应的影响，试验选择1.0、1.2、1.4 和1.6 mL/min4种流速对SCCPs催化转化效果进行测定分析，结果见图5所示。可见，转化生成的烷烃量是随氢气流速的增大而减小，这可能是由于流速越大，样品通过反应衬管越快，反应停留时间越短，导致反应不完全。因GC-MS仪器的运行对载气流速有一定范围的要求，流速太低将导致仪器负压，因此综合考虑采用1.0 mL/min氢气流速。

图4 进样口温度对转化效率的影响

3.2 催化转化效率的测定

氯化石蜡的催化效率是实验测得的烷烃量与理论计算的烷烃量之比。按式(2)计算催化效率r还与转化因子k有关，即氯化石蜡全部转化成烷烃的换算系数，k又与氯化石蜡含氯量有关，可由式(3)计算。

(3)

式中，Mx为烷烃(CnH2n+2)的分子量，My为SCCPs(CnH2n+2-mClm)的分子量，z为SCCPs的含氯量(Cl原子量取35.45)。按式(3)计算，含氯量51.5%、55.5%、63% SCCPs的转化因子分别为0.4995、0.4601和0.3878。实验测得3种含氯量SCCPs的催化效率r见表2，说明本方法氯含量对催化效率的影响很小，优于ECNI等其它依赖氯含量进行定量的方法。同时，采用55.5%SCCPs考察了不同浓度的催化效率，结果见表3，表明本方法具有较好的浓度适用范围，符合SN/T 4083-2014标准中催化效率大于70%的要求。

表2 不同氯含量SCCPs的催化效率

表3 不同浓度SCCPs(55.5%)的催化效率

3.3 线性范围、检出限

采用55.5% SCCPs配制浓度5、10、20、50、100 μg/mL系列标准溶液进行测定，以C10～C13直链烷烃面积之和对SCCPS浓度绘制标准曲线，见图6，线性方程为A=(9.251C+4.002)*104，线性相关系数r2=0.99964。以实验空白的3、10倍标准偏差所对应的浓度分别计算检出限(LOD)和定量限(LOQ)，本方法的检出限(LOD)和定量限(LOQ)分别为2.5 mg/kg和7.8 mg/kg。

3.4 回收率与精密度

在待测棉、涤、丝贴衬织物样品中添加一定浓度的55.5%SCCPs标准品，混匀晾干后进行加标回收试验。加标回收试验采用高、中、低3个水平，即10 mg/kg、20 mg/kg、50 mg/kg3种质量浓度，每个水平进行6次平行加标试验，加标回收率为84.5%～106.65%之间，相对标准偏差RSD在3.65%～7.64%之间，精密度良好，结果见表4。

图6 SCCPs标准曲线

表4 加标回收试验结果

4 结 论

优化并利用进样口中钯催化反应衬管和氢气载气，在线一次完成SCCPs催化脱氯氢化反应，采用GC-MS检测SCCPs转化的C10～C13直链烷烃，以C10～C13直链烷烃峰面积之和外标法定量，建立了碳骨架GC-MS联用测定纺织品中SCCPs的方法，该方法定性定量准确，检出限低，线性范围好，精密度高，能满足生态纺织品中SCCPs的检测。