王德智 周桂海

(上海梅山钢铁股份有限公司技术中心， 南京 210039)

硅钢被称为钢材中的“艺术品”，其制造工艺复杂，成分控制严格，制造工序长，影响因素众多。硅钢产品质量亦被认为衡量一家钢铁企业生产制造技术水平的重要标志。为了保证硅钢产品有着良好的磁性能和较低铁损，必须严格控制硅钢产品中微合金元素(C、O、S、N、Nb、V、Ti)含量，一般控制在80μg/g以下，这得涉及到硅钢生产的辅料中微合金元素有着严格的控制，特别是合金原料，它的微合金元素可能直接进入到钢水，影响钢水中微合金总量高低。而高纯磷铁是梅钢生产硅钢中需要加入钢水合金之一，因此需要加强对高纯磷铁中微合金含量检测监控。目前，铌钒钛检测方法主要有滴定法[1-4]、光度法[5-7]、火花放电原子发射光谱法[8]、电感耦合等离子发射光谱法等[9-11]。这些方法主要将样品碱熔，处理成溶液，采用化学分析方法测定待测元素，不仅操作繁琐，同时带来大量盐类物质，直接影响到低含量元素检测准确度，不适合高纯磷铁种铌钒钛含量检测。

微波消解溶样技术与ICP发射光谱技术联用已受到人们的重视，并大量应用于石化、冶金、生化等领域的研究。本实验采用微波消解的方法进行对试样的前处理，与ICP发射光谱相结合，使分析速度大大提高，操作简便，分析精度与准确度较传统的实验方法大大提高，很好满足对高纯磷铁中微合金含量检测监控要求。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

电感耦合等离子发射光谱仪(iCAP6300，美国热电公司)；微波消解仪(MARS，美国CEM公司)。

铌、钒、钛、磷标准溶液(1000mg/L):国家钢铁研究总院。用时根据要求逐级稀释配置；硝酸、盐酸、氢氟酸、硫酸(优级纯)；去离子水(明澈TM-D 24 UV纯水/超纯水仪)。

1.2 仪器工作条件

高频发射器功率1150W；冷却气流量l2L/min；辅助气流量0.5L/min；雾化器压力0.2MPa；观察高度12mm；冲洗泵转速50r/min；分析泵转速50r/min；样品提升量1.5mL/min；样品冲洗时间30s；积分时间：短波7S；铌分析波长316.340nm；钛分析波长337.280nm；钒分析波长309.311nm。

1.3 试验方法

称取高纯磷铁试样0.2000g于消解罐中，加少量水润湿样品，加入适量的消解酸，盖上消解盖，装好防爆膜，按仪器操作步骤装入微波装置内，按设定的程序，进行微波消解溶样，消解完毕冷却后，将试液转移到150mL锥形瓶中，用吸量管吸取6mL硫酸冒烟到瓶口，取下冷却到室温，加50mL水，加热溶解盐类物质，并转移100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，用ICP发射光谱仪工作条件及规定波长下测定待测离子强度，计算出试样中铌钒钛含量。

2 结果与讨论

2.1 溶样方式选择

磷铁是比较难溶解的铁合金之一，通过试验发现，采用常规的溶样酸并不能对所有磷铁全部溶解完全，王振坤等对磷铁酸不溶物进行了详细研究[12]，也确定了常规酸溶方式有一定量黑色不溶物存在，并其确定不溶物主要是碳、氧、硅等金属成分。而碱溶虽然能够将样品溶解完全，但由于碱溶空白值高，基体效应复杂，大大低含量检测数据的准确性。根据有关文献介绍[3]，选择微波消解溶样方法很好的解决了磷铁样品溶解问题。

2.2 溶样条件选择

对于磷铁微波消解溶样技术，已有相关文献介绍[3]，引用文献溶样条件即采用王水+HF作为消解酸，功率设置1000W溶样时间控制20min，即可将样品溶解完全。根据上述条件，对硅钢用高纯磷铁进行溶解试验，其溶解效果较好，未发现有不溶物现象。

2.3 硫酸用量确定

对于ICP检测来说，样品中酸的浓度和种类对激发强度有着明显的影响。大多数情况下，一般采用高氯酸冒烟处理样品，来保证待测溶液有着较为一致的酸浓度和种类。通过试验发现，采用高氯酸处理待测溶液，会导致样品中铌、钛发生水解反应，使得检测数据失真。根据铌、钛、钒的化学性质，采用硫酸处理待测溶液避免待测了水解溶液水解反应。但由于硫酸粘度较大，不同浓度的硫酸对激发强度影响相当明显，因此需要确定硫酸加入量，保证检测有着较高的准确度。本次试验了分别加入了2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL、12.00mL、14.00mL、16.00mL、18.00mL、20.00mL硫酸冒烟处理好溶液后，用ICP测定溶液中Nb、V、T激发强度，见图1、图2、图3。

图1 硫酸量对铌强度影响

图2 硫酸量对钒强度影响

图3 硫酸量对钛强度影响

由图1，图2，图3可知，当随着硫酸加入量增加，Nb、V、Ti强度随之降低，这主要是由于硫酸的粘度较大，严重影响雾化效率导致待测元素激发强度降低，但下降趋势比较平缓。由于本试验不可采用HClO4冒烟，即在采用硫酸冒烟时，本试验要求采用移液管准确加入6mL硫酸，且硫酸冒烟尽量控制一致，以保证待测溶液中硫酸浓度一致。

2.4 谱线选择及光谱干扰消除

光谱干扰是ICP光谱分析中最令人头痛的问题，由于ICP的激发能力很强，几乎每一种存在于ICP中或引入ICP中的物质都会发射出相当丰富的谱线，从而可能会产生大量的光谱干扰。本试验对磷铁中铌钒钛每个谱线进行了考察。

对于铌来说，常选用波长有309.418nm和316.340nm处，而309.418nm处，样品中铁、铬对谱线有干扰，故选用波长316.340nm处测定铌。

对于钛来说，常选用的波长有334.941nm和337.280nm，而334.941nm处，样品中铬对谱线有干扰，故选用波长337.280nm处测定钛。

对于钒来说，常选用的波长有309.311nm和311.071nm，而311.071nm处，样品中钛和钼对谱线有干扰，故选用波长309.311nm处测定钒。

2.5 工作曲线制备

为了保证工作曲线与样品基体保持一致，采用铁基打底，加入适量磷标准溶液，然后加入一系列待测溶液，按照试验方法操作制备成工作曲线，用ICP发射光谱仪工作条件下测定，绘制工作曲线。见表2。

表2 线性范围、回归方程、相关系数

2.6 回收试验

由于目前市场上磷铁标准样品并没有对铌钒钛元素进行定值，为了保证建立的检测方法准确定，采用回收试验的方法进行验证，回收试验数据统计见表3。

表3 回收试验(n=6)

续表3

2.8 精密度试验

按照试验方法对4份硅钢用磷铁样品处理后，进行测定Nb、V、Ti含量，结果统计见表4。

表4 分析结果精度(n=11) %

续表4

3 结论

通过研究，采用王水和氢氟酸微波消解样品，选择316.340nm、309.311nm、337.280nm作为铌钒钛分析波长，建立ICP-AES法测定硅钢用高纯磷铁中铌钒钛含量检测方法。此方法应用到实际样品检测，铌钒钛相对标准偏差(RSD，n=11)分别在4.6～9.0%、2.2%～12.4%、4.1～6.3%范围内，回收实验分别在99.0%～101.2%、98.3%～102.5、99.2%～102.8%。该方法操作简便，自动化程度高，完全满足硅钢生产工艺和研究对原料质量控制要求。