张彦隆，林 玲，王飞飞，曹文志

(厦门大学环境与生态学院，福建 厦门 361102)

自20世纪初哈伯联合制氮法发明以来，全球人为固氮量逐年增加并在总量上超过了自然固氮量.到2000年，由人类活动而新增的“活性氮 ”(生物可利用性氮)约为165 Tg，占总固氮量的65%[1-2].大量富含“活性氮”的农业排水、工业废水以及生活污水进入河流，引发水体缺氧、水体酸化、富营养化以及温室气体(如N2O)排放量增加等环境问题，进而导致水体生态系统服务功能的下降.河流-河口连续体是陆地和海洋的重要联结以及陆地主要氮汇之一，对陆地产生的营养物质的迁移和转化过程产生较大影响[3-6]；同时，该区域又是人类活动密集区以及生物地球化学活动活跃区，并连接着陆地和海洋两个全球最大的生态系统.因此，研究河流-河口复杂水环境中氮素的迁移转化对厘清沿海地区氮的归趋，以及保障水生态系统安全具有重要意义.

我国东南地区农业流域具有氮素高输入、高输出的特征，氮负荷的变化影响反硝化、厌氧氨氧化等氮去除过程以及N2O的排放.九龙江位于福建省南部(116°30′～117°50′ E,24°15′～25°50′ N)，河流主河道长285 km，河流总面积14 741 km2，是福建省第二大河流(图1).流域由九龙江北溪、西溪、南溪3条主要河流组成，其中北溪为河流主干流，其主河道长272 km，河流面积9 640 km2，约占河流总面积的2/3.多年平均降水量在1 400～1 800 mm之间，地表径流量约96.1亿m3，多年平均径流深996 mm.九龙江径流年内分配不均，径流量主要集中在每年的汛期.根据实测资料统计，4—9月的多年平均径流总量占全年的74.7%，枯水期10—3月的多年平均径流总量只占全年的25.3%[7].

图1 九龙江流域水系Fig.1 Water system of the Jiulong River

本文主要总结了九龙江支流、干流、河口3类典型水体及其沉积物中反硝化、厌氧氨氧化速率以及N2O 的释放情况；明确九龙江各类典型水体营养盐浓度以及不同水体向大气中排放N2O的动态变化，确定九龙江水体N2O的排放因子；阐明人类活动对河流-河口连续体氮循环过程中氮素去除和N2O排放的影响，并探讨河流-河口连续体氮素的迁移转化与陆地输入之间的响应关系；最终为我国东南沿海典型小流域氮循环理论的完善及水体富营养化的防治提供参考.

1 河流-河口连续体的氮迁移转化

图2 沉积物-上覆水生态系统的氮循环Fig.2 Nitrogen circle in sediment-water ecosystem

氮素在河流-河口连续体中的迁移转化主要包括固氮作用、同化作用、矿化降解、硝化作用、反硝化作用及厌氧氨氧化作用.近20年来，研究发现河流-河口连续体中的氮循环比传统的氮循环更复杂(图2).河流-河口连续体中反硝化作用主要在沉积物表层进行，该过程按参与反应的氮素来源分为耦合反硝化和非耦合反硝化[8-9].非耦合反硝化作用利用上覆水扩散到沉积物中的NO3-进行反硝化作用，耦合反硝化则利用沉积物中NH4+被氧化后生成的NO3-进行反硝化作用[10].当上覆水中氮浓度较低时(<8 μmol/L)，耦合的反硝化是主要的氮去除过程，占沉积物反硝化作用的65%～100%[11].

河流-河口连续体产生N2O的路径包括硝化作用[12-13]和反硝化作用[14-15].此外，厌氧氨氧化作用与反硝化作用竞争亚硝酸盐，也会对厌氧条件下的反硝化作用以及N2O的排放产生一定影响[16].

广域水生生态系统氮的源、汇变化及河流-河口连续体通量的研究是近年来的研究热点.营养物质收支平衡法是目前普遍采用的河段营养物质滞留效应估算方法[17-18]，其计算过程涉及水体-陆地界面、水体-大气界面、沉积物-水界面的生物化学过程，以及水流和泥沙的物理迁移与沉降.

2 河流-河口连续体的氮素分布及主要去除过程

2.1 水体氮素浓度的空间分布

回顾和总结近年来九龙江支流、干流及河口氮的生物地球化学循环特征发现，在2011—2015年，九龙江不同水体中年均总氮(TN)浓度为(254.24±167.74) μmol/L，总氮磷浓度比(TN/TP)为18.73，略高于Redfield值16[19-20]，这与全流域范围内较高的农业氮肥投入有关[21].NO3--N在各类水体中的年均浓度均高于NH4+-N，占水体溶解性无机氮(DIN)的68.36%，占TN的46.26%，是九龙江各类水体中主要的DIN；NO2--N最少，仅占DIN的3.96%，占TN的2.68%(图3)[22].干流的DIN浓度在3类水体中最高，相应的NO3--N浓度也最高；河口平均NO3--N浓度在3类水体中最低，但平均NH4+-N浓度在3类水体中最高，且淡水端NH4+-N浓度高于海水端，其原因可能是河口水体接纳的周边城市废水中NH4+-N浓度较高.

×标记极值，□标记中位数.数据整理自文献[20,22-25].图3 NH4+-N(a)与NO3--N(b)浓度的空间变化Fig.3 Spatial variation of NH4+-N (a) and NO3--N (b) concentrations

九龙江支流、干流、河口3类水体中DIN浓度的方差分析结果如表1所示：干流与支流、干流与河口的DIN浓度差异显著(p<0.05)，而支流与河口的差异不显著(p>0.05).九龙江流域密集的人类活动导致外源污染物输入不断增加，从而影响水体营养盐负荷，而外源输入和沉积物内部氮循环的强度差异均会影响河流与河口水体中不同形态氮的占比[26].其中支流尤其是流经原始林地的小型支流接受陆地输送的营养物质较少，因此其DIN浓度相对于其他水体较低；干流水体受河道周边大规模农业、畜牧业、生活污水以及支流污染物汇集的影响，常出现DIN浓度高和NH4+-N占比高的现象[21,27-28]；河口受干流输入与周边的外源污染输入的影响，与干流的DIN浓度存在显著差异，而与支流的DIN浓度无显著差异.

表1 3类典型水体中DIN浓度的差异分析Tab.1 Variation analysis of DIN concentration of three typical water bodies

2.2 主要氮去除反应速率

本课题组在九龙江流域的长期监测结果表明，支流的耦合反硝化速率大于干流和河口，非耦合反硝化速率小于干流和河口，而干流和河口的耦合及非耦合反硝化速率较为接近(图4)[26].

数据整理自文献[22,25,29].图4 3类典型水体中厌氧氨氧化、 耦合及非耦合反硝化的速率Fig.4 Rates of anammox,coupled and non-coupled denitrification for three typical water bodies

在河口区域尤其是咸淡水混合区，絮凝作用导致大量有机物沉降到沉积物表层，使河口沉积物更偏向通过反硝化途径去除氮素，并可能增加N2O的排放量.此外，沉积物中的NH4+-N向上覆水扩散并呈累积趋势[29].对于支流水生态系统而言，上覆水中NO3--N本底浓度较低，并且水体较浅，溶解氧(DO)浓度较高，由沉积物释放的NH4+-N在上覆水中会被快速氧化成NO3--N进而参与反硝化作用，因此支流的耦合反硝化速率显著高于干流和河口.相对于支流沉积物，干流与河口的沉积物向上覆水释放NH4+-N的速率较高，上覆水中NH4+-N在硝化过程中消耗较多DO，且干流与河口的有机物含量较高，在氧气不能得到及时补充的条件下，会导致耦合的反硝化速率降低.

在3类典型水体中厌氧氨氧化反应对氮去除过程(图4)的贡献为：河口(16%)<干流(28.12%)<支流(29.32%)[20].由于厌氧氨氧化反应在生成N2的过程中不产生N2O，且厌氧氨氧化在支流的氮去除过程中占比较高，所以支流水生态系统对控制N2O的产生具有重要意义.

河口反硝化作用的N2产生速率与NO3--N消耗速率的比值略低于支流和干流，而支流厌氧氨氧化作用的N2产生速率与NO3--N消耗速率的比值显著大于干流和河口(图5)[20].因此，支流中由上覆水扩散进入沉积物的NO3--N，通过部分反硝化作用产生的NO2--N参与厌氧氨氧化作用的比例高于干流和河口；而在河口处，进入沉积物的NO3--N参与反硝化和厌氧氨氧化以外的氮循环过程的比例较高.尽管支流反硝化和厌氧氨氧化的速率比干流和河口小，但是支流中厌氧氨氧化作用的N2产生量占总N2产生量的比例大于河口，且支流系统的总长度远大于干流，因此支流仍然是水体生态系统氮去除的重要场所.九龙江流域长期的监测和模拟数据均表明支流或小河流在氮去除方面具有更大的作用[30-31].

数据整理自文献[20,22,29].图5 3类典型水体的N2产生速率与NO3--N消耗速率比Fig.5 Ratios of N2 production and NO3--N reduction for three typical water bodies

已有研究表明大部分水体和沉积物中超过70%的N2来源于反硝化[32-37,19]；而在有机质含量较低的沉积物中，厌氧氨氧化作用对N2产生的贡献可达20%～79%[38-39].通常在河口水深较深的区域，由于DO浓度随深度增加而降低，水体环境更有利于厌氧氨氧化作用的发生；但在有机物丰富的河口淡水端沉积物中，厌氧氨氧化的氮去除作用占比较低[40].

就全球来看，大部分河口通过反硝化能去除20%～50%的氮负荷[41-43].Böhlke等[44]通过对易洛魁河和苏格溪的研究发现：在NO3--N浓度较高时，反硝化对NO3--N的去除效率很低；而当NO3--N浓度较低时，可去除的NO3--N负荷占比达20%～30%.以上结论与九龙江支流中反硝化和厌氧氨氧化的氮去除效率较高，而在河口NO3--N浓度较高的水体中氮去除效率较低的现象吻合.

2.3 河流N2O的排放特征

农业河流-河口连续体通过水分和营养传输与陆地系统紧密联系在一起[45].人类活动的干扰加剧了氮素的输入和输出强度，使得N2O的产生和释放更加复杂.

如图6所示：九龙江河流-河口连续体中溶解性N2O的饱和度均大于1，因此全流域水体均是N2O 的稳定排放源[23].各类水体中溶解性N2O浓度总体表现为支流<河口<干流，饱和度变异值分析表明支流及河口水体的N2O排放潜力均高于干流的30%[29].在水流较缓、沉积物淤积、水体DIN浓度高的个别干流站位，N2O排放通量较大；而在河道水流湍急、底质为沙砾基底的支流站位，N2O排放通量相对较小.此现象也表明水动力条件的改变，如干支流生态系统转变为电站库区系统，可能导致较高的N2O释放.因此在河流-河口连续体中，筑坝截留所引起的水流平缓以及人为活性氮的输入都可能刺激水体的N2O 排放.另有研究发现，河口区域的浮游生物吸收氮占DIN的百分比很小(2.58%)，且水体中不存在显著的反硝化作用和厌氧氨氧化作用，因此河口区域水体中N2O存在过饱和现象，主要来自于水体中的硝化作用[46].

N2Oabs为实测浓度，N2Oequ为N2O饱和浓度， N2Oabs/N2Oequ为饱和度.数据整理自文献[20,25].图6 DIN与溶解性N2O的浓度以及饱和度的河流沿程变化Fig.6 Variations of DIN concentrations,dissolved N2O concentrations and saturability along the river

九龙江流域农业活动对流域土地利用、生态位、物种组成以及河道形态产生了广泛而深刻的影响.该区域的河网既是灌溉用水的来源也是排涝的重要渠道，修建水电站、挖沙清淤等人类活动不仅改变了九龙江流域营养盐的组成比例及生物有效性，也可能对河流生态系统N2O的产生、消耗和释放等过程产生较大影响.

2.4 河流的氮素收支

利用漳平站和浦南站1985—2005年的径流流量数据，计算目标河段营养盐的上游输入和下游输出，估算干流各输入项和输出项的通量(表2).进而计算输入与输出差值可知：DIN的滞留量为1 142.19 t/a，滞留率为5.01%；NO3--N的滞留量为471.36 t/a，滞留率为2.80%[20,25,29].

表2 NO3--N和DIN通量Tab.2 Flux of NO3--N and DIN

数据整理自文献[20,25],括号中数值单位为t/a.图7 氮素在干流(漳平至浦南段)的迁移转化Fig.7 Transformation and conversion of nitrogen in main stream (between Zhangping and Punan)

从全球范围来看，Boyer等[47]认为输入流域的氮素中仅20%～50%到达海域，远高于干流河段的滞留率.而全球溪流的水域面积仅占陆地总水域面积(包括大河流、湖泊和水库等)的10%，但其对氮素的去除占陆地TN输入量的16.5%，占TN去除量的31%[4-5,48],Dangelo等[49]认为，在贫营养的小型河流中营养物质的滞留率可达70%，而在富营养的水体中滞留率仅为2%.Alexander等[50]发现密西西比河网中的小溪流系统可滞留45.5%的氮输入，反硝化作用在氮的去除中占主导作用.可见河流-河口连续体内不同河段的滞留率差别很大，支流的滞留率远大于干流的滞留率.然而，滞留率与营养盐以及反硝化作用的定量关系需要进一步探讨.

基于九龙江干流中氮的收支数据及模型估算所得N2O的水-气通量(图7)可知，干流中仍有部分未测得来源的N2O存在，这些N2O最可能来源是水体的硝化作用，同时也可能由地下渗水作用带入[20,29].

结合干流氮素的年收支情况以及N2、N2O的产生和排放量，得出干流沉积物的年N2排放量占年DIN滞留量的4.570%，占年NO3--N滞留量的11.080%；干流沉积物的年N2O 排放量占DIN的滞留量的0.041%，占NO3--N滞留量的0.101%；与N2的排放相比，河流-河口连续体中N2O排放量较小，通常认为沉积物反硝化过程气体产物中N2O的比例不超过5%[42].此外，反硝化作用在一定条件下可将N2O转化为N2，特别是较低的DIN和DO浓度有利于N2O 的消耗[51].

2.5 河流-河口连续体的氮通量变化

河口的DIN通量来自于河流的输入及河口周边的外源输入，利用养分平均浓度和年均径流数据对九龙江河口的氮通量进行估算[52-54]可知：2011—2015年九龙江河口的年均DIN通量(27 031.84 t/a)大于河流下游输出通量(21 644.06 t/a);DIN通量主要由NO3--N和NH4+-N组成,且NO3--N通量大于NH4+-N通量.可能原因如下：首先，河口区域具有较强的硝化作用[46,55]，使得NH4+-N浓度迅速减少；其次，DIN水平受河流上游输入的影响较大[19,21]，特别是DIN通量与流域的国内生产总值增长、常住人口增长、水利设施(水坝)建设、禽畜废物排放和氨氮排放密切相关[19,54,56];再者，尽管九龙江河口的集水区相对较小，但已发现该区域的氮通量较高，且在不同年份表现出明显的波动[54,57].

3 总结与展望

本文总结了九龙江流域近20年来的监测数据及模拟结果，归纳了河流-河口连续体中氮素在支流、干流、河口3类典型水体中迁移转化的生物地球化学循环过程及特征，分析了N2和N2O在各典型水体中的产生和释放速率及其环境意义，估算了河口的氮营养盐通量及其与人类活动之间的响应和反馈机制.

九龙江支流、干流、河口3类典型水体中无机氮浓度表现为干流>支流>河口，支流沉积物-上覆水系统的反硝化速率远小于河口，因此也产生更少的N2O.在河流-河口连续体中对各类水体开展详细的N2O产生和排放机理研究，有助于提高我国温室气体排放清单估算的准确度，对河流-河口连续体中的温室气体减源和增汇措施提供指导.此外，从氮素收支平衡的角度出发，为提高河流-河口连续体的管理，还需关注河口周边的输入对河口生态环境的影响.