林晓东，孙宗强，徐 攀，范镜敏，袁汝明，郑明森，董全峰

(厦门大学化学化工学院，福建 厦门 361005)

在过去的几十年时间里，锂离子电池获得了迅速的发展，已被广泛地应用作为手机、笔记本电脑等便携式电子器件的主要电源，成为人类生活的必需品[1].然而，随着电动汽车和电网储能等高比能设备的发展，传统以“嵌入-脱嵌”机理运行的锂离子电池体系的能量密度已难以满足当前的市场需求[1]，因此，急需开发新型的高比能储能体系.锂-氧气电池直接采用理论比容量最高(3 860 mAh/g)、电极电势最负(-3.04 V vs. 标准氢电极(SHE))的金属锂作为负极，以及空气中源源不断的氧气作为正极活性物质，在不考虑氧气质量的情况下，具有高达约11 680 Wh/kg的理论能量密度[2]，能与汽油相媲美，因此，被认为是最具发展前景的下一代高比能储能体系.

根据采用的电解液种类，一般可将锂-氧气电池分为非水系、水系、混合系和固态4种类型[2].其中，非水系锂-氧气电池是目前研究最为广泛的体系，本文主要针对这一体系进行阐述.如图1(a)所示，非水系锂-氧气电池主要由金属锂负极、有机电解液和氧气正极三部分组成，其主要是基于过氧化锂(Li2O2)的生成和分解来进行能量的储存与转化.具体地，在放电时，金属锂负极发生氧化反应生成锂离子和电子，其中，锂离子通过电解液扩散到正极，而电子则通过外接电路传输到正极；与此同时，氧气从外界扩散到正极表面，并在其与电解液、电极所构成的气/液/固三相界面处发生还原反应生成Li2O2.而在充电时则发生逆反应，即在正极侧发生Li2O2的氧化分解，释放氧气和电子，在负极侧发生锂离子的还原反应生成金属锂.

虽然该电池体系的工作原理简单，但实际进行的微观反应过程却十分复杂，特别是氧气正极侧，不仅涉及多相界面与多相转化，还涉及多种反应途径和多种中间产物[3].目前一般认为，在放电过程中，氧气会先被还原成O2-并与锂离子结合形成中间产物LiO2(O2+e-+Li+→LiO2).接着，如果LiO2吸附在电极表面(LiO2*)，会快速地进行第二步电化学还原反应生成薄膜状的Li2O2(LiO2*+e-+Li+→Li2O2),该反应过程被称为表面机理，容易钝化电极表面，使电池失效，导致电池的放电容量相对较低；而如果LiO2溶解到电解液中(LiO2(sol))，则会在电解液中发生歧化反应生成环形线圈状的Li2O2颗粒(2LiO2(sol)→Li2O2+O2)，该过程被称为溶液相机理，可以显著改善电极表面的钝化问题，使电池可以持续放电较长时间，从而获得较高的放电容量.而在充电过程中，多数研究表明，在充电初始阶段，Li2O2会先通过单电子氧化反应在电极表面形成吸附态LiO2物种(Li2O2→LiO2*+e-+Li+)，由于该物种移动性较差，倾向于在电极表面进行第二步电化学氧化反应生成氧气(LiO2*→O2+e-+Li+)，该过程一般称为两电子转移机理，其反应动力学较为缓慢，因而充电过电位也相对较大；而如果能使吸附态LiO2物种扩散溶解到电解液中(LiO2*→LiO2(sol))，则会在电解液中通过歧化反应生成氧气(2LiO2(sol)→Li2O2+O2)，该过程只需经历一个只有单电子转移的电化学反应步骤，与放电过程的溶液相机理相似，一般称为单电子转移机理，通常表现出相对较小的充电过电位.

图1(b)展示了非水系锂-氧气电池的典型充放电曲线，可以看出该电池体系的充放电极化非常严重，这可以归因于其较为缓慢的多相反应动力学以及不理想的充放电反应途径.而催化剂的加入能够显著改善锂-氧气电池充放电过程的动力学，从而降低充放电过电位，而且部分催化剂能够有效调控充放电反应机理，抑制副反应，进一步改善电池的性能.因此，氧电极催化剂的设计与开发也成为锂-氧气电池的核心问题和研究重点.本文结合本课题组在非水系锂-氧气电池氧电极催化方面的研究工作，从固相催化和液相催化两个方面，对该体系近几年来的相关研究进展进行总结与评述.

图1 非水系锂-氧气电池的原理示意图(a)和典型充放电曲线(b)Fig.1 Schematic diagram (a) and typical discharge-charge curve (b) of an aprotic Li-O2 battery

1 固相催化剂

氧电极是锂-氧气电池最关键的组分之一，具有以下多种重要功能：1) 提供反应活性位点，在充/放电过程中促进产物Li2O2的分解/生成；2) 为产物Li2O2提供储存场所；3) 传输锂离子、电子和氧气，使它们能够快速到达气/液/固三相界面处的反应活性位点.因此，氧电极催化剂的催化活性和结构将决定锂-氧气电池的电化学性能.结合氧电极在反应过程中所扮演的角色以及产物Li2O2的生成和分解机理，一般认为氧电极催化剂需要满足以下要求：1) 具有较好的离子电导率、电子电导率和反应活性位点，以确保产物Li2O2的生成和分解反应能够顺利、高效地进行；2) 具有合适的结构，以确保锂离子和氧气的快速传输以及产物Li2O2的储存；3) 具有较好的电解液浸润性，以形成充足的气/液/固三相界面反应区；4) 具有较好的稳定性，不与反应物、中间产物、产物以及电解液发生副反应.

基于以上要求，近十几年来，研究者们通过一系列材料设计与合成方法开发出多种固相氧电极催化剂，有效地改善了锂-氧气电池的反应动力学，从而显著提升了电池的性能.目前，锂-氧气电池的固相氧电极催化剂大致可以分为碳材料、贵金属、非贵金属和复合材料4种类型.

1.1 碳材料催化剂

图2 分级多孔石墨烯的扫描电子显微镜(SEM)图(a～b) 及其电极的放电过程示意图(c)和在0.1 mA/cm2 电流密度下的放电曲线图(d)[7]Fig.2 SEM images of hierarchically porous graphene (a-b), schematic diagram of discharge process of the hierarchically porous graphene electrode (c),and discharge curve of the hierarchically porous graphene electrode at a current density of 0.1 mA/cm2(d)[7]

碳材料由于导电性好、比表面积大、孔隙率高且形貌易于调控等优点，被广泛地用作锂-氧气电池的氧电极催化剂.已有研究表明，碳材料的比表面积和孔结构等因素对锂-氧气电池的电化学性能有较大的影响[4-6].一般来说，比表面积、孔尺寸和孔体积较大的碳材料不仅有利于锂离子和氧气的扩散，而且可以提供较多的Li2O2储存空间，因此，通常可以获得较高的放电比容量.基于此认识，许多研究者相继设计和构筑出多种新型结构碳材料[7-10].如：Xiao等[7]通过胶体微乳液法设计制备了一种由功能化石墨烯纳米片组装而成的分级多孔氧电极材料；该材料具有丰富的微孔和纳米级孔道，其中，微孔可以充当锂离子和氧气的传输通道，而纳米级孔道则可以充当Li2O2的储存场所(图2(a)～(c)).结果表明，该分级多孔碳材料在0.1 mA/cm2的电流密度下，能够释放出15 000 mAh/g的放电比容量(图2(d))，高于当时报道的其他锂-氧气电池体系的放电比容量.Mitchell等[8]通过化学气相沉积法在一种多孔导电基底上原位生长了一种全碳纳米纤维阵列材料，将其作为氧电极催化剂时，该多孔导电基底能够有效传输氧气和电子，而碳纤维和碳纤维阵列中的空隙则可以作为储存Li2O2的场所.最终，在100 W/kg的功率密度下，该全碳纳米纤维阵列材料可以获得高达2 500 Wh/kg的比能量，是钴酸锂基锂离子电池体系比能量的4倍多.Lim等[9]同样利用化学气相沉积法设计和制备了一种碳纳米管(CNT)阵列材料，该CNT阵列呈网状结构，排列十分整齐，不仅为氧气的扩散和锂离子的传输提供了快捷通道，而且为Li2O2的沉积和储存提供了大量的空间.实验表明，将该CNT阵列材料作为氧电极催化剂时，其放电比容量在2 000 mA/g的电流密度下循环20圈后，仍能维持在2 500 mAh/g左右.Wang等[10]通过原位溶胶凝胶法直接在泡沫镍基底上原位生长氧化石墨烯材料，并通过高温碳化制备得到自支撑分级多孔石墨烯；将其作为氧电极催化剂时，其不仅可以促进锂离子和氧气的快速传输，而且可以提供充足的空间储存Li2O2，在0.2 mA/cm2的电流密度下能够释放出高达11 060 mAh/g的放电比容量.本课题组[11]以碳酸钙作为模板、葡萄糖作为碳源，通过高温煅烧和酸处理等方法制备了一种三维多孔类石墨烯碳材料，将其作为氧电极催化剂时，相比于导电碳黑(Super P)、CNT和石墨烯等碳材料，不仅可以释放出最高的放电比容量，而且还可以获得最小的放电过电位和充电过电位；这主要是由于该三维多孔类石墨烯碳材料具有丰富的三维孔道结构，不仅可以促进锂离子和氧气的传输与扩散，而且可以作为Li2O2的储存场所，所以能提供更快的电极反应过程，同时容纳更多的放电产物.虽然这些新型碳材料作为锂-氧气电池的氧电极催化剂时能够获得较高的放电比容量，但其催化活性并不高，充放电过电位通常大于1.3 V，无法达到商业化应用的标准.

为了减小碳材料基锂-氧气电池的充放电过电位，许多研究者借鉴水系电催化领域的工作，通过杂原子掺杂策略从微观上调控碳原子的电子结构，以优化碳材料对反应物和中间产物等物种的吸附，从而提升碳材料的催化活性.目前，应用于锂-氧气电池的掺杂碳材料主要包括氮掺杂、硼掺杂、硫掺杂、磷掺杂和多元素共掺杂等类型[12-15].如：Shu等[12]将一种介孔洋葱状碳材料进行氮掺杂后，发现其在0.15 mA/cm2的电流密度下可将放电比容量从11 005 mAh/g提升到12 180 mAh/g，同时还可将放电和充电过电位分别由0.22 和0.78 V降至0.17和0.71 V，表明氮掺杂可以提升该碳材料的氧还原和氧析出催化活性.Wu等[13]以硼酸作为硼源，通过冷冻干燥、高温煅烧等方法制备出一种硼掺杂还原氧化石墨烯(B-rGO)，其表面或边缘的B—O官能团可作为额外的反应活性位点，从而促进Li2O2的形成过程；此外，B-rGO与Li5O6团簇之间的相互作用还可以有效地活化Li—O键，从而促进Li2O2的分解过程(图3(a)～(c)).因此，相比于未掺杂的还原氧化石墨烯(rGO)，B-rGO不仅可以释放出更高的放电比容量，而且还可以获得更小的充放电过电位(图3(d)和(e)).Han等[14]利用化学气相沉积法分别合成了三维多孔无掺杂、氮掺杂和硫掺杂石墨烯，并将它们用作氧电极催化剂.通过比较发现：氮掺杂石墨烯具有最好的氧还原催化活性，在200 mA/g的电流密度下，可以释放出高达10 400 mAh/g的放电比容量，远高于无掺杂石墨烯(4 690 mAh/g)和硫掺杂石墨烯(4 920 mAh/g)的放电比容量，而且它还可以获得最小的放电过电位，但对充电过电位几乎没有改善作用；而硫掺杂石墨烯虽然对放电比容量的提升并不明显，但它不仅可以同时改善放电和充电过程的过电位，而且可以显著提升循环稳定性，如其在电流密度为300 mA/g、限制充放电容量为1 000 mAh/g的条件下，可以稳定循环300圈以上，远好于氮掺杂石墨烯的循环稳定性(100圈).

图3 rGO(a)和B-rGO(b)与Li5O6团簇结合的最优几何构型 和相应的结合能，B-rGO基底从Li2O2获取电子的示意图(c)， rGO和B-rGO在100 mA/g电流密度下的放电曲线(d)， 及其在电流密度为2 000 mA/g、限制容量为 1 000 mAh/g条件下的充放电曲线(e)[13]Fig.3 Optimized geometries and corresponding binding energy of rGO (a) and B-rGO (b) combined with Li5O6 cluster, schematic diagram of B-rGO as the substrate gaining electrons from the Li2O2(c), discharge curves of the rGO and B-rGO electrodes at a current density of 100 mA/g (d), charge- discharge curves of the rGO and B-rGO electrodes at a current density of 2 000 mA/g with a cutoff capacity of 1 000 mAh/g (e) [13]

然而，正当碳材料被广泛地用作锂-氧气电池的氧电极催化剂时，研究者们却发现其在充放电过程中的不稳定性问题.如:McCloskey等[16]研究发现，碳材料正极在放电过程中会与沉积在其表面的Li2O2产物直接发生副反应，生成Li2CO3副产物；此外，Ottakam Thotiyl等[17]通过同位素标记、微分电化学质谱(DEMS)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)等分析方法进一步研究发现，当充电电压大于3.5 V时，碳材料表面也会与电解液和Li2O2产物产生副反应，生成Li2CO3副产物.该Li2CO3副产物的导电性非常差，容易钝化电极表面，阻碍电子的传输，而且其本身较难分解，往往需要较高的氧化电位.因此，Li2CO3副产物的形成不仅会阻止放电反应的进一步进行，导致电池放电过早终止且容量较低，还会使充电极化较为严重且过电位较高，而较高的充电电位又会引起电解液分解等其他副反应的发生，使得副产物在电极表面不断累积，最终导致电池循环性能衰减.

虽然碳材料具有较为可观的氧还原催化活性，但是其氧析出催化活性一般很差，造成其能量效率极低.此外，其较为严重的副反应也会影响锂-氧气电池的循环稳定性.因此，要想将碳材料用作锂-氧气电池的氧电极催化剂，仍需对其进一步优化和改进.

1.2 贵金属基催化剂

近几年来，贵金属基材料被广泛用于燃料电池和水分解等电催化体系并表现出优异的催化活性.因此，许多研究者也尝试着将其作为锂-氧气电池的氧电极催化剂，以降低锂-氧气电池体系的充放电过电位.目前，应用于锂-氧气电池体系的贵金属主要有Pt、Ru、Pd、Ag、Au和Ir等[18-33]，而不同种类的贵金属催化剂对锂-氧气电池氧还原(放电)和氧析出(充电)过程的催化能力相差较大.Lu等[18]研究发现，对于氧还原过程，贵金属催化剂的催化活性与其氧吸附能密切相关，呈现“火山”型趋势.对于Pd、Pt、Ru和Au等贵金属，其氧还原催化活性的顺序为Pd>Pt>Ru≈Au，即Pd具有较好的氧还原催化活性，能最大程度地提升锂-氧气电池体系的放电电压[18].因此，Pd被广泛用作锂-氧气电池的氧还原催化剂.而且随着研究的深入，发现Pd不仅能有效提升锂-氧气电池的放电电压，还可以显著降低锂-氧气电池的充电电压.Lu等[19]通过原子层沉积技术构筑了一种含Pd纳米粒子的催化剂，不仅将放电电压从2.5 V提升至2.7 V，还将充电电压从4.4 V降低至3.2 V.通过系统的研究，他们认为充电电压的显著降低主要是由于Pd纳米粒子在放电过程中可以诱导2～10 nm的Li2O2纳米晶的形成，而该Li2O2纳米晶相比于传统环形线圈状Li2O2具有较好的电子传输性质，因而在充电过程中较易分解.Xu等[20]设计合成了一种自支撑的蜂窝状Pd修饰空心碳球，其作为氧电极催化剂时，不仅可以显著降低锂-氧气电池的充放电过电位，而且可以实现高倍率放电和长循环寿命，在1.5 A/g的大电流密度下仍然可以获得5 900 mAh/g的放电比容量，而在电流密度为300 mA/g、限制容量为1 000 mAh/g的条件下可以稳定循环205圈.同样地，通过系统的研究，他们认为该优异的电化学性能归因于Pd纳米粒子可以调控Li2O2的沉积行为，从而改变Li2O2的形貌，形成有别于传统环形线圈状的薄纳米片状Li2O2(厚度小于10 nm)；该分布均匀且疏松的纳米片状Li2O2可以提供充足的Li2O2/电解液界面，与传统环形线圈状Li2O2相比较易分解.

CS.碳球；E°.平衡电势.图4 RuO2空心球的合成示意图(a),RuO2空心球氧电极的倍率性能(b)及其在500 mA/g电流密度下的充放电曲线(c)[22]Fig.4 Synthetic diagram of RuO2 hollow spheres (a), rate capability (b) and charge-discharge curves (c) of the RuO2 hollow sphere electrode at a current density of 500 mA/g[22]

另外，多数研究表明，对于氧析出过程，Ru基催化剂往往表现出更好的催化活性，可显著降低锂-氧气电池的充电过电位.因此，Ru基催化剂也被广泛用作锂-氧气电池的氧电极催化剂.Li等[22]通过牺牲模板法合成了一种三维多孔RuO2空心球催化剂，在100 mA/g电流密度下可以获得1 380 mAh/g的放电比容量，同时将放电和充电过电位分别降至0.13 和0.54 V；在500 mA/g电流密度下可以稳定循环100圈以上(图4).他们认为该优异的电化学性能可以归因于RuO2催化剂较好的导电性、较大的比表面积以及较好的氧还原和氧析出催化活性.Yilmaz等[24]将RuO2纳米粒子分散在多壁CNT上，发现RuO2可以显著降低锂-氧气电池的充电过电位.通过系统的研究，他们发现RuO2对氧气的吸附较强，能在放电过程中诱导表面机理，从而生成晶型较差的膜状Li2O2，该膜状Li2O2在充电过程中较易分解，因而充电过电位较小.而Xu等[25]同样将RuO2纳米粒子负载在CNT上，该RuO2催化剂不仅可以显著提升锂-氧气电池的放电容量，而且可以显著降低锂-氧气电池的充电过电位.通过系统的研究，他们发现RuO2对O2-/LiO2物种的吸附较弱，在放电过程中会诱导溶液相机理，生成高达9 μm左右的花状Li2O2，而在充电过程中可以诱导单电子转移机理，因而可以同时提升放电容量和降低充电过电位.以上两项研究在放电过程中所得出的结论略有差异，可能是由于两个小组所合成的RuO2结构有所不同，如晶型、暴露晶面等存在差异，导致其对氧气和O2-/LiO2物种的吸附能力有所差别.Su等[26]制备了3种Au多面体纳米晶：以(100)晶面为暴露面的立方体Au纳米晶、以(100)和(110)晶面为暴露面的八面体Au纳米晶和以(441)高指数晶面为暴露面的三八面体Au纳米晶，并比较了三者作为氧电极催化剂时的电化学性能，结果表明三者均可获得较高的可逆容量并显著降低充电过电位，其中，三八面体Au纳米晶催化剂所获得的容量最高且充放电过电位最低.他们认为由于高指数晶面具有较大密度的原子台阶、壁架和纽结，可以提供高密度的活性位点，所以相对于低指数晶面具有更高的催化活性.除晶面外，贵金属催化剂的形貌、尺寸也会对锂-氧气电池的电化学性能产生影响.Hu等[27]制备了一种单原子Ru催化剂，发现其相比于传统Ru纳米粒子催化剂表现出更好的催化活性，可以获得更高的放电比容量和更低的充放电过电位.通过系统的研究，他们认为由于单原子Ru催化剂能够提供更多的Ru-N4活性位点，对LiO2中间产物的吸附也更强，所以可以在放电过程诱导表面机理，形成一种花状且边缘丰富的Li2O2，其相比于传统环形线圈状的Li2O2更容易分解；此外，其与Ru-N4活性位点的接触既均匀又紧密，且Ru-N4活性位点能够显著促进充电过程的电子转移，因此可以显著提升Li2O2的分解动力学.

此外，贵金属合金往往能同时表现出两种甚至是多种单一贵金属的催化性质.Lu等[28]研究发现：Au具有优异的氧还原催化活性，可以显著提升放电电压平台；而Pt则具有较好的氧析出催化活性，可以显著降低充电电压平台.将PtAu双金属材料作为氧电极催化剂时，可以同时表现出较好的氧还原和氧析出催化活性，显著降低充放电过程的过电位.Luo等[29]将PtGd合金沉积在三维泡沫镍上并将其作为氧电极催化剂，在电流密度为0.1 mA/cm2、限制容量为1 000 mAh/g的条件下，可以将放电和充电过电位分别降至0.34 和0.58 V，而且即使经过100次循环后，其放电终止电压仍高于2.5 V，而充电终止电压仍低于3.7 V，表现出优异的循环性能.随后，该课题组还合成了一种多孔AgPd-Pd纳米管材料，将其作为氧电极催化剂时，在0.2 mA/cm2的电流密度下，可以获得2 650 mAh/g的放电比容量，并将放电和充电过电位分别降至0.39和 0.73 V，而且当限制容量为1 000 mAh/g时可以稳定循环100圈以上[30].

图5 不同形貌和种类的锰氧化物的SEM图(a)和循环性能(b)[34]Fig.5 SEM images (a) and cycling performances (b) of different morphologies and types of manganese oxides[34]

虽然贵金属基材料具有优异的催化活性，作为锂-氧气电池的氧电极催化剂时能够显著降低充放电过电位，但其质量密度较大导致其放电比容量相对较低；此外，贵金属在自然界中的储量有限且价格昂贵，极大地增加了电池的成本.以上因素大大限制了贵金属基催化剂的发展和应用.

1.3 非贵金属基催化剂

相比于贵金属，非贵金属储量丰富且价廉易得，因此，也有一些研究者提出使用非贵金属基材料作为锂-氧气电池的氧电极催化剂，以降低该电池体系的制造成本.其中，过渡金属氧化物是研究最为广泛的一类非贵金属基氧电极催化剂.如图5所示，早在2008年，Débart等[34]就对锰氧化物进行了一系列研究，合成了Mn2O3、Mn3O4以及多种不同晶型和不同形貌的MnO2(如α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2和δ-MnO2)等材料，并探究它们作为氧电极催化剂时的电化学性能，结果表明这些锰氧化物材料都具有一定的氧还原催化活性，而且其电化学性能与其自身的结构和形态密切相关，其中α-MnO2纳米线具有最好的容量保持率和最高的放电比容量，这可能是因为其具有最大的比表面积，能够提供更多的活性位点进行氧还原和氧析出反应.此后，锰氧化物尤其是MnO2成为锂-氧气电池氧电极催化剂的研究热点[35-37].除锰氧化物外，钴氧化物如Co3O4和CoO等也被广泛用作锂-氧气电池的氧电极催化剂，并且也表现出了一定的催化活性[38-41].如Kim等[38]研究了绒毛状、花状和立方体状3种不同形态的Co3O4纳米粒子用作氧电极催化剂时的电化学性能，发现绒毛状Co3O4纳米粒子的活性位之间具有较充足的孔隙，可容纳更多的放电产物，因此获得了最高的放电比容量.此外，镍氧化物、铁氧化物、钒氧化物、烧绿石和钙钛矿等一系列过渡金属氧化物材料[42-51]，用作锂-氧气电池的氧电极催化剂时都表现出一定的催化活性，如表1所示.

除过渡金属氧化物材料外，近几年来，碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、金属氮碳化合物、硅化物等也被研究作为氧电极催化剂[52-67](表1).Ottakam Thotiyl等[59]制备了一种TiC材料，将其作为氧电极催化剂时，在1 mA/cm2的电流密度下可以获得约360 mAh/g 的放电比容量，在循环100圈后比容量保持率为98%左右.Kundu等[60]通过热解法制备了一种Mo2C纳米纤维，将其作为氧电极催化剂时，在0.1 mA/cm2的电流密度下可以获得1.8 mAh的放电容量(约600～700 mAh/g)；此外，它还可以将放电和充电过电位分别降至0.26和0.34 V.Xu等[61]通过低温氮化Co3O4获得了一种分级多孔CoN纳米棒，将其作为氧电极催化剂时，可以获得比Co3O4更低的过电位、更高的比容量以及更好的循环稳定性.他们认为与Co3O4相比，CoN表面具有较高的电子密度，有利于电子在Li2O2与催化剂界面之间快速传递，因此可以获得更低的过电位.Huang等[62]采用红磷作为磷源，通过水热法合成了一种高比表面积的多孔Co2P纳米片，将其作为氧电极催化剂时，在0.1 mA/cm2的电流密度下可以释放出2 551 mAh/g的放电比容量，高于乙炔黑氧电极的1 632 mAh/g；此外，相比于乙炔黑氧电极，该多孔Co2P纳米片催化剂还可以分别将放电和充电过电位降低0.1和0.22 V.本课题组[63]通过水热反应和硫化反应设计合成了一种由针状纳米棒组装而成的剑麻状Co9S8材料(图6(a)～(c))，将其作为氧电极催化剂时，在50 mA/g 的电流密度下可以获得高达6 875 mAh/g的放电比容量(图6(d))；而且在放电容量为1 000 mAh/g的条件下，可以将充放电过电位降至0.57 V(图6(e)).通过一系列研究发现，该剑麻状Co9S8相比于纳米盘状Co9S8具有更好的催化活性，不仅释放出更高的放电容量，也表现出更低的充放电过电位.这主要是因为特殊的开放式剑麻状结构不仅有利于氧气的俘获与释放，为高效快速的电极反应提供保障；而且可以为反应产物提供丰富的储存空间(图6(c))，有效避免了不溶产物Li2O2对氧气电极的堵塞.此外，由于Co9S8具有良好的氧气亲和性，可以诱导氧气在其纳米棒表面反应生成Li2O2，形成良好的Li2O2/电极接触界面(图6(c))，有利于充电过程中Li2O2的完全分解，进而提升电池的可逆性.该工作为如何设计和优化气体电极提供了新的思路.Wang等[67]制备了一种原子级分散的钴修饰氮掺杂碳(Co-NC)催化剂，发现其表现出比传统纳米级Co-NC催化剂更好的催化活性，不仅释放出更高的放电比容量，而且获得了更低的充放电过电位.通过系统研究，他们认为：由于该原子级分散的Co-NC催化剂能够提供更多的Co-N4活性位点，所以可以获得更高的放电比容量；此外，其具有较强的LiO2吸附能力，在放电过程可以诱导表面机理，促进纳米级Li2O2均匀且紧密地沉积在活性位点周围，在充电过程中，这些纳米级Li2O2相比于传统分散不均匀且沉积不紧密的环形线圈状Li2O2更易分解，因而可以获得更低的充电过电位.

表1 近几年来非贵金属基氧电极催化剂的性能对比Tab.1 Performance comparison of non-noble metal-based oxygen electrode catalysts in recent years

图6 剑麻状Co9S8氧电极的充放电过程示意图(a)、放电前(b)和放电后(c)的SEM图、倍率性能(d) 及其在电流密度为50 mA/g、限制容量为1 000 mAh/g条件下的充放电曲线(e)[63]Fig.6 Schematic diagram of charge-discharge process (a),SEM images before (b) and after (c) discharge, rate capability of the sisal-like Co9S8 electrode (d),and its charge-discharge curves at a current density of 50 mA/g with a cutoff capacity of 1 000 mAh/g (e) [63]

需要指出的是，虽然过渡金属氧化物催化剂具有储量丰富、价格便宜等优点，但是其催化活性相对较差，充放电过程的极化仍然较为严重，而且其放电比容量一般也不高.对于其他类过渡金属化合物催化剂，除了碳化物材料在强氧化条件下能够保持较好的稳定性外，其他如氮化物、磷化物和硫化物等材料的抗氧化能力较差，容易被氧化，导致其稳定性相对较差.

1.4 复合材料催化剂

由于单种材料有时很难同时兼具多种理想的性能指标，所以一些研究者将两种或多种材料进行复合以获得兼具多种理想性能指标的氧电极催化剂[68-75].

为了同时获得较高的放电比容量和较低的充放电过电位，本课题组设计了一系列过渡金属氧化物与碳的复合氧电极催化剂[68-70].如利用碳与高锰酸钾之间的氧化还原反应在石墨烯纳米片表面原位生长MnO2，合成了一种α-MnO2纳米棒/石墨烯复合材料[68].得益于α-MnO2和石墨烯的协同催化作用，其作为氧电极催化剂时表现出优异的双功能催化活性，在200 mA/g的电流密度下可以获得高达11 520 mAh/g的放电比容量，而且可以将放电和充电过电位分别降至0.1和0.89 V；此外，在电流密度为300 mA/g、限制容量为2 900 mAh/g的条件下，可以稳定循环25圈.利用溶剂热法合成了一种CoFe2O4/石墨烯复合材料[69].将其作为氧电极催化剂时，在50 mA/g的电流密度下可以获得高达12 235 mAh/g的放电比容量，同时可以有效地降低充放电过程的过电位；当限制容量为1 000 mAh/g时，可以稳定循环30圈左右.通过水热法还制备了一种MnO/氮掺杂石墨烯复合材料[70].将其作为氧电极催化剂时，在0.05 mA/cm2的电流密度下，可以将放电和充电过电位分别降至0.11和0.41 V，能量效率高达84.6%；当限制容量为0.4 mAh/cm2时，可以稳定循环40圈以上.

由于Ru基贵金属催化剂具有很好的氧析出催化活性，能够显著降低锂-氧气电池的充电过电位，所以本课题组也设计了一些Ru基贵金属与碳的复合氧电极催化剂，以进一步提高锂-氧气电池的能量效率[11,71].通过模板法和原位生长法构筑了一种负载Ru纳米颗粒的三维多孔类石墨烯碳复合材料[11].将其作为氧电极催化剂时，在200 mA/g的电流密度下，可以获得高达6 433 mAh/g的放电比容量；而在电流密度为100 mA/g、限制容量为500 mAh/g的条件下，可以将放电和充电过电位分别降至0.12和0.24 V，能量效率高达88.75%.此外，进一步将具有优异氧还原催化活性的α-MnO2、优异氧析出催化活性的RuO2以及高比容量的石墨烯进行复合，制备出一种石墨烯内嵌式α-MnO2/RuO2复合氧电极催化剂[71].该复合材料在100 mA/g的电流密度下可以获得2 895 mAh/g的放电比容量，当限制容量为500 mAh/g时，可以将放电和充电过电位分别降至0.07和0.2 V，能量效率高达91.46%(图7(a)).结合实验和理论计算结果，本课题组提出了α-MnO2和RuO2的协同催化机理(图7(b)和(c))：充电时，α-MnO2能够促进Li2O2的初次脱锂过程，有利于中间产物Li2-xO2的形成，而RuO2则能够与中间产物Li2-xO2结合形成过渡态，催化Li2-xO2分解释放出氧气.在α-MnO2和RuO2的协同催化作用下，提高了Li2O2的初步脱锂环节和氧释放环节的速度，从而极大地降低了过电位.值得一提的是，与目前文献中所报道的其他氧电极催化剂相比，本课题组所开发的这种石墨烯内嵌式α-MnO2/RuO2复合氧电极催化剂，在能量效率方面非常具有竞争力(表2).

图7 石墨烯内嵌式α-MnO2/RuO2复合氧电极的充放电曲线(a)和协同催化机理示意图(b～c)[71]Fig.7 Discharge-charge curves (a) and schematic diagram of synergistic catalytic mechanism (b-c) of the graphene-embedded α-MnO2/RuO2 composite[71]

表2 石墨烯内嵌式α-MnO2/RuO2复合氧电极催化剂与其他氧电极催化剂的性能对比

另外，碳材料会与放电产物、电解液等产生副反应，导致电池的循环稳定性较差，因此也有部分研究者通过对碳基复合材料的结构进行独特的设计，从而实现对相关副反应的抑制[19,72-73].Jian等[72]通过溶胶凝胶法将RuO2纳米颗粒均匀地包覆在CNT表面，合成了一种CNT@RuO2核壳结构复合氧电极催化剂.该RuO2壳层可以避免CNT与Li2O2产物直接接触，从而抑制两者之间的副反应，因此可以显著提升锂-氧气电池的循环稳定性，在电流密度为500 mA/g、限制容量为300 mAh/g的条件下，可以稳定循环100圈以上；此外，在100 mA/g电流密度下，可以将放电和充电过电位分别降至0.21和0.51 V，能量效率高达79%.本课题组[73]直接将石墨烯与高锰酸钾反应获得了一种石墨烯内嵌海胆状α-MnO2复合材料，由于石墨烯内嵌于MnO2材料的内部，其与Li2O2产物之间的接触面积大大减小，所以该结构能够有效抑制碳与Li2O2之间的副反应.将其作为氧电极催化剂时，在电流密度为100 mA/g、限制容量为1 000 mAh/g的条件下，可以稳定循环50圈以上；此外，在50 mA/g的电流密度下，还可以将放电和充电过电位分别降至0.04 和0.76 V，能量效率高达78%.

总体而言，固相氧电极催化剂在锂-氧气电池体系中发挥着至关重要的作用，其自身的结构、形貌及其所诱导形成的Li2O2产物的状态，都会对锂-氧气电池的电化学性能产生重要的影响.因此，如何设计和调控固相氧电极催化剂的结构、形貌以及表面性质等是锂-氧气电池体系今后的一个重要研究方向.

图8 含RM的锂-氧气电池的反应机理示意图(a),以及含RM和不含RM的锂-氧气电池的充放电曲线(b)Fig.8 Schematic diagram of reaction mechanism of the RM-containing Li-O2 batteries (a), and charge-discharge curves of the Li-O2 batteries with and without RM (b)

2 液相催化剂

虽然固相氧电极催化剂在一定程度上可以降低锂-氧气电池的充放电过电位，但是其自身也存在一些固有缺陷.如其与放电产物Li2O2之间的固/固接触位点十分有限，既限制了其自身的催化效率，又容易造成Li2O2在分解过程中与其发生界面分离，导致Li2O2分解不完全.为了改善这些问题，有研究者将可溶性的氧化还原介质(redox mediator,RM)溶解于电解液中作为锂-氧气电池的溶液相催化剂[76-83].其作用原理如图8(a)所示：在充电过程中，还原态的RM先发生氧化反应生成氧化态的RM(RM+)；随后，RM+与Li2O2直接发生化学反应生成锂离子和氧气，并重新生成还原态的RM.从该反应机理可以看出，此类反应体系的充电电压平台取决于RM自身的氧化还原电位(RM→RM++e-)，避开了Li2O2直接电化学氧化动力学慢的问题.因此，通过选择具有合适氧化还原电位的RM可以有效降低锂-氧气电池的充电过电位(图8(b)).此外，RM溶解于电解液后呈液态，因此可以与Li2O2形成充足的液/固反应位点，从而促进Li2O2的完全分解，提升电池的可逆性.Chen等[76]使用四硫富瓦烯(TTF)作为充电RM，可以将充电电压平台降至3.5 V 左右，在电流密度为1 mA/cm2、限制容量为300 mAh/g的条件下，可以稳定循环100圈以上.Lim等[77]使用碘化锂(LiI)作为充电RM，可以将充电电压平台降至3.5 V以下,在电流密度为2 000 mA/g、限制容量为1 000 mAh/g的条件下，可以稳定循环900圈左右.目前文献中已报道的比较具有代表性的充电RM还有三[4-(二乙胺基)苯基]胺(TDPA)[78]、5，10-二甲基吩嗪(DMPZ)[79]、10-甲基-10H-吩噻嗪(MPT)[80]、2，2，6，6-四甲基哌啶-氮氧化物(TEMPO)[81]、亚铁血红素(Heme)[82]和LiBr[83]等，这些RM大体可以分为有机和无机两种类型，其中有机类型的RM种类较多.

除了充电RM外，也有一些研究者提出使用放电RM来加快氧还原过程的动力学，并促进Li2O2的生长[84-88].与充电RM类似，在放电过程中，RM+优先得到电子形成还原态的RM，然后相继与锂离子和氧气结合形成中间产物(RM+Li+→RM-Li；RM-Li+O2→RM-LiO2)，最后在电解液中通过化学反应生成Li2O2颗粒(2RM-LiO2→Li2O2+O2+2RM或RM-Li+RM-LiO2→Li2O2+2RM).Gao等[84]将1,5-二叔丁基-1,4-苯醌(DBBQ)作为放电RM，可以诱导Li2O2在电解液中生长，避免了Li2O2对电极表面的钝化问题，最终将放电容量提升了80～100倍,并且可以降低放电过电位.Zhang等[85]使用辅酶Q10作为放电RM，同样可以促进Li2O2的溶液相成核生长，不仅显著降低了放电过电位，而且将放电容量提升了40～100倍.目前文献中已报道的比较具有代表性的放电RM还有1，4-萘醌(NQ)[86]、EtV(OTf)2[87]和蒽醌聚合物(PAQ)[88]等.

由于多数RM一般只对放电或充电单独一个过程起作用，所以开发能够同时对放电和充电过程都有作用的RM体系也成为研究热点.Gao等[89]将放电RM(DBBQ)与充电RM(TEMPO)一起使用，构建了一种双RM体系，既显著提升了放电容量，也显著降低了放电和充电过电位，在电流密度为1 mA/cm2、限制容量为2 mAh/cm2的条件下，可以稳定循环50圈以上.而Sun等[90]则开发了一种双功能RM——酞菁铁(FePc)，由于其具有Fe2+/Fe+(约2.5 V)和Fe3+/Fe2+(约3.65 V)两组氧化还原电对，可以分别在锂-氧气电池的放电和充电过程中起作用，所以不仅可以显著提升放电容量，而且可以显著降低放电和充电过电位.目前文献中已报道的双功能RM还有2-苯基-4，4，5，5-四甲基咪唑啉-1-氧基-3-氧化物(PTIO)[91]和钴双(三联吡啶)(Co(TerP)2)[92]等，都可以同时对放电和充电过程起作用.

此外，在锂-氧气电池体系中还存在一些作用机理与RM不同的溶液相催化剂[93-98]，它们同样能促进Li2O2的生长与分解，从而提升电池的性能.如：Gao等[93]将苯酚作为相转移催化剂(图9(a))，通过苯酚提供质子先与O2-结合形成可溶性的HOO(sol)物种，再使该物种在电解液中反应生成Li2O2颗粒.该反应过程避免了电极表面的钝化问题，因此显著提升了电池的放电容量；在0.05 mA/cm2的电流密度下，放电比容量高达9.1 mAh/cm2，是原有体系的35倍左右(图9(b)).目前文献中已报道的类似作用的溶液相催化剂还有CH3OH[94]、H2O[94]、KOTf[95]和正丁醇[96]等.

图10 含RuPC(a)[97]和含PhIO(b)[98]的锂-氧气电池的反应机理示意图Fig.10 Schematic diagrams of reaction mechanisms of the RuPC-containing (a)[97] and PhIO-containing (b)[98] Li-O2 batteries

然而，由于溶液相催化剂直接与金属锂负极接触，且多数为有机化合物，所以其与金属锂之间的兼容性问题是限制其发展和应用的关键问题.如何抑制其与金属锂之间的副反应，以提高其利用率和持续性作用，对于提高溶液相催化剂基锂-氧气电池的电化学性能至关重要.

3 总结与展望

锂-氧气电池因具有极高的理论能量密度而被认为是最有希望代替汽油成为长续航里程电动汽车动力电源的二次电池体系.然而，目前仍存在较多的问题亟待解决.对于其关键的氧电极而言，缓慢的反应动力学、放电产物对电极的堵塞和钝化、副产物的堆积与放电产物的不完全分解等问题是影响其电化学性能的关键因素.一般对于气体电极而言，催化往往决定着反应动力学的快慢，而结构往往决定着产物的储存容量和反应物种的扩散.因此，开发具有高效催化活性和合适结构的氧电极催化剂对于提升锂-氧气电池的电化学性能至关重要.虽然近几年来研究者们发展了许多不同类别的氧电极催化剂，但是大多数仅侧重单一角度，即要么注重催化，要么注重结构，很少将二者有机结合起来考虑，导致目前多数氧电极催化剂的综合性能还不够理想，达不到商业化应用标准.因此，未来氧电极催化剂的开发应该同时注重催化和结构设计，以同时获得低过电位和高比容量.在此基础上可进一步将固相催化和液相催化有机结合起来，如在上述具有高效催化活性和合适结构的固相氧电极催化剂体系中加入溶液相催化剂，利用溶液相催化剂俘获和结合高反应活性中间产物的能力，有效抑制副反应，同时进一步将反应区间延伸至电解液中，在电解液中生长Li2O2，以获得更高的放电容量；而在充电时，溶液相催化剂的加入还可以将反应位点十分有限的固/固接触界面转化成反应位点充足的固/液接触界面，促进产物Li2O2的完全分解.此外，由于锂-氧气电池体系的反应机理与多数催化剂的作用机理仍然存在着一些争议，所以还需要进一步结合先进的原位表征技术进行深入、系统的机理研究，为氧电极催化剂的设计和构建提供理论指导.目前文献中已报道的锂-氧气电池氧电极活性物质的面积载量一般较低，且循环测试时通常采取限制容量的方法，导致电池的面积比容量较低，难以与商业化的锂离子电池相提并论.因此，要想推动锂-氧气电池的商业化应用，未来还需要进一步提升氧电极活性物质的面积载量和循环测试时的容量限制，以提升该电池体系的面积比容量竞争力.总而言之，锂-氧气电池的实用化之路任重而道远，除了攻克氧电极催化剂的难题之外，还需同时面对电解液和金属锂负极的诸多问题，因此，未来仍需研究者们坚持不懈的努力.