李 刚,尤 飞,李 丹,朱媛姝

(1.南京工业大学 安全科学与工程学院 江苏省城市与工业安全重点实验室,江苏 南京 211800; 2.南京工业大学 火灾与消防工程研究所,江苏 南京 211800)

棉织物透气性好、来源广泛、产量丰富,为人们日常生活长期必需的基础物资之一[1]。纯棉类纺织品,如窗帘、毯子、幕帘、墙上饰品、布艺家居、床上用品等,广泛分布于各种建筑设施内,它们的燃点较低,一旦被引燃火势很容易扩大,从而把周围其他可燃、易燃物品点燃,造成惨重的损失[2-3]。因此,开发阻燃性能优异兼具环保功能的纺织品是当前研究工作的重中之重。

目前,织物阻燃工艺或方法主要有微胶囊整理工艺、低温等离子体处理法、接枝共聚改性法、溶胶-凝胶法(sol-gel)、层层自组装法等[4-8],这些阻燃工艺或方法大体可以分为物理方法和化学改性两种，其中,溶胶-凝胶法工艺简单,反应过程易于控制,不需要昂贵的设备且制品均匀、纯度高、可掺杂范围宽。

在过去的几十年中,溶胶-凝胶法一直被用于棉织物表面改性整理中,以提高阻燃性能[9-11]。基于水解和缩合反应得到的溶胶可以在棉织物表面构建三维骨架体系,干燥固化后逐渐形成无机-有机杂化凝胶涂层[12-13],通过物理屏障保护棉织物表面免受热量和质量传递,从而赋予了棉织物的自熄特性[14]。利用溶胶-凝胶法可以根据需求引入不同改性剂从而提升阻燃性能或实现不同功能。

溶胶-凝胶法除可以用于织物阻燃改性外,还具备高效无卤、低毒和低烟等特点[15-18],对被改性织物的外观影响也较小,并且可以运用在多种材质中[19-21],为开发多样化阻燃手段开拓思路。赵雪等[22]采用甲基乙烯基二氯硅烷和亚磷酸二甲酯合成磷-硅阻燃剂, 用于棉织物的阻燃整理,该阻燃剂与多元羧酸以及酸性催化剂共同构成了一个阻燃整理体系, 利用磷-硅的协同效应,进一步促进成炭,提高了阻燃效果,同时硅又能改善棉织物的手感,是一种高效、环境友好且耐久性良好的阻燃剂。Jiang等[23]采用双螺环化合物螺环磷酰氯 (SPDPC)与咪唑单体合成了新型阻燃剂螺环磷酰咪唑酯(ISPA), 并将其用于棉纤维的阻燃整理, 结果表明, 后整理的棉织物极限氧指数(LOI)有较大提高, 说明ISPA具有较好的阻燃效果。王丽焕等[24]通过一锅法制备新型无卤、无甲醛的有机磷氮系阻燃剂,通过傅里叶变换红外光谱对阻燃剂结构进行了表征,并对阻燃后整理织物的阻燃效果、亲水性、耐久性等进行了研究,结果表明,阻燃剂通过共价键与棉织物结合,织物具有较好的水洗牢度,后整理织物的白度有轻微降低,但亲水性能有所改善,当使用80 g/L阻燃剂时,织物具有最佳的阻燃性价比。虽然已有研究尝试将有机磷系阻燃剂与硅溶胶基体复合使用,但鲜有将硅溶胶与磷酸甲苯二苯酯(CDP)结合制备杂化溶胶用于后整理纯棉织物,并对相关后整理织物的热解、燃烧现象及特性、阻燃特性和表面微观形态等进行研究。

笔者利用溶胶-凝胶法,以纯棉织物作为目标织物,采用正硅酸四乙酯(TEOS)为前驱体制备硅溶胶,再分别在硅溶胶中掺入CDP和(或)硅烷偶联剂γ-丙基三甲氧基硅烷(KH560),制备一系列单一、复合和杂化溶胶体系,并对纯棉织物进行后整理,探讨相应改性溶胶体系的阻燃有效性。

1 实验

1.1 主要原材料

1.1.1 织物

纯棉织物坯布(111 g/m2), 南京市七彩梅纺织品有限公司。

1.1.2 主要试剂

正硅酸四乙酯(TEOS,分析纯)、磷酸甲苯二苯酯(CDP,分析纯)、γ-丙基三甲氧基硅烷(KH560,工业级),中国国药化学试剂有限公司;无水乙醇(分析纯), 江苏省亚盛化工有限公司;盐酸(分析纯),上海市中试化工有限公司;去离子水(工业级), 上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 主要仪器与设备

78HW-1型磁力恒温搅拌器,浙江荣华仪器设备公司;FW117型研磨粉碎仪,天津市泰斯特仪器设备厂;MX841-3型恒温干燥箱,江苏省吴江韵达烘箱设备公司;BT-90型纳米粒度激光分析仪,山东省百特仪器有限公司;TGA/DSC3+型热重分析仪,瑞士Mettler Toledo公司;PX-01-005型极限氧指数测试仪,苏州市菲尼克斯仪器有限公司;SU8010型场发射扫描电子显微镜(FESEM),日本Hitachi公司;650型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR),天津港东科技股份有限公司。

1.3 硅溶胶及复合、杂化溶胶的制备

1.3.1 硅溶胶的制备

将TEOS、无水乙醇、去离子水按摩尔比n(TEOS)∶n(乙醇)∶n(去离子水)=1∶2∶6混合后,置于恒温水浴搅拌器中搅拌约30 min,加入少量盐酸催化,使各组分充分融合,调控pH=5.0～6.0,温度恒定60 ℃,搅拌3 h制得透明、稳定的硅溶胶。

1.3.2 SiO2-KH560复合溶胶的制备

经过不断试验和配比,获得最佳水解液体积比V(KH560)∶V(乙醇)∶V(去离子水)=2∶7∶1。在实验过程中始终保持检测状态,并使用恒温磁力搅拌器将配制好的KH560水解液搅拌15 min。

在烧杯A内按摩尔比n(TEOS)∶n(乙醇)∶n(KH560)=1∶6∶1依次缓慢加入TEOS、乙醇和均匀稳定的KH560水解溶液,置于恒温磁力搅拌器中搅拌4 h,温度保持在60 ℃。另取烧杯B,加入适量去离子水和盐酸,搅拌均匀后,用滴管缓慢滴入烧杯A中,同时保持烧杯A中溶液的pH=5.5～6.0,即得SiO2-KH560复合溶胶。

1.3.3 SiO2-KH560-CDP杂化溶胶的制备

取250 mL改性SiO2-KH560混合液,加入0.005 1 mol CDP,并于恒温磁力搅拌器中搅拌均匀,得到性质稳定、透明的SiO2-KH560-CDP杂化溶胶。将该溶胶静置48 h待用。

1.4 KH560和CDP空白整理液的制备

将KH560、CDP分别按摩尔比n(去离子水)∶n(乙醇)∶n(KH560或CDP)=1∶6∶1加入烧杯中,并于恒温磁力搅拌器中搅拌均匀,最终得到性质稳定、透明的KH560或CDP溶液,将溶液静置48 h待用。

1.5 纯棉织物的阻燃整理

取适量纯棉织物坯布,分别裁剪成45 cm×45 cm大小的样品,将样品置于烧杯内并加入去离子水加热至沸腾,保持沸腾状态煮10 min,移去火源,将样品取出后再次使用去离子水洗涤,直至样品被洗涤干净。最后将样品在室温下晾干。

将经过预处理后的纯棉样品分别浸入单一、复合、杂化系列溶胶和空白整理溶液中2 h,取出后90 ℃通风干燥50 min备用。

1.6 溶胶粒径测定

采用BT-90型纳米粒度激光分析仪对硅溶胶及复合、杂化溶胶体系粒径进行测定。

1.7 后整理棉织物的性能测试与分析

按GB/T 5454—1997测定后整理棉织物的LOI,样品的尺寸为150 mm×58 mm。

采用TGA/DSC3+型热重分析仪对后整理棉织物进行热分析,取棉织物样品10.0 mg,在空气气氛中对样品进行热分析,升温速率为10 ℃/min,热解温度为30～770 ℃。

将棉织物样品切割成约2 mm×2 mm大小的碎块,并用FW117型磨碎机将棉织物磨成絮状,使用压片法制样,对后整理棉织物进行FT-IR全谱(400～4 000 cm-1)分析。

采用SU8010型场发射扫描电子显微镜(FESEM)表征棉织物LOI测试燃烧前后的微观形貌,将大小适宜的棉织物装样后,抽真空,选择合适电压,喷金处理后对表面形貌进行扫描。

2 结果与讨论

2.1 溶胶粒径分布与分析

图1为SiO2-KH560复合溶胶和SiO2-KH560-CDP杂化溶胶粒径分布饼图。复合、杂化溶胶体系和单一溶液的中粒径及比表面积见表1。

图1 SiO2-KH560复合溶胶和SiO2-KH560-CDP杂化溶胶粒径分布饼图Fig.1 Particle size distribution pie chart of SiO2-KH560 composite sol and SiO2-KH560-CDP hybrid sol

表1 不同溶胶体系和单一溶液的中粒径及比表面积

由图1和表1可知:单一SiO2溶液的中粒径为87.9 nm,比表面积为3.6 m2/g;SiO2-KH560复合溶胶的中粒径为9.3 nm,已经达到纳米级(1.0～100.0 nm)材料要求;SiO2-KH560-CDP杂化溶胶粒径显著增大,比表面积与纯SiO2溶胶相比增大了约15.1倍。

由表1不难发现KH560和CDP共同改性的SiO2溶胶比表面积较纯SiO2溶胶更大,其中比表面积最大的为SiO2-KH560体系,其比表面积为234.1 m2/g。比表面积的大小是判断其阻燃性能的重要特征之一,因为当比表面积较大时,会产生更多接触点,从而与目标织物更好地融合,增加目标织物阻燃性能。

2.2 后整理纯棉织物的极限氧指数(LOI)测试分析

不同溶胶体系和单一溶液后整理纯棉织物的极限氧指数及燃烧情况如表2和3所示。

表2 不同溶胶体系和单一溶液后整理棉织物极限氧指数测试结果

表3 不同溶胶体系和单一溶液后整理棉织物在极限氧指数测试中的燃烧情况

由表2可知:经过后整理,所有样品的LOI得到了不同程度提升。经SiO2-KH560-CDP杂化溶胶后整理纯棉织物的LOI从17.0%上升至27.5%～28.0%,LOI增幅(ΔLOI)约为64.7%;单位质量增加导致的极限氧指数增幅(ΔLOI/Δm)为0.79%/g,单位质量增加带来的氧浓度变化最大,阻燃效果最优。综合分析,各复合及杂化溶胶体系和单一溶液体系对后整理纯棉织物的阻燃效果均较为突出,由于纯棉纤维中含有的苷环可以与表面的阻燃成分发生作用,紧密结合,从而提升阻燃效果。

由表3可知:经过不同体系阻燃改性后整理的织物点燃情况、火焰情况、残渣状态和燃烧现象不同。未经后整理的纯棉织物在被点燃后,出现持续阴燃,没有明显火焰,而经过阻燃改性后整理的纯棉织物则普遍没有出现类似情况。未经后整理的纯棉织物燃烧后残渣出现了蜷缩现象,而经改性后整理的样品燃烧后均未再出现蜷缩现象。SiO2-KH560-CDP杂化溶胶后整理样品在燃烧过程中,CDP分解生成的磷酸非燃性液态膜加快促进棉纤维脱水炭化,从而阻隔了烟气散发。

2.3 后整理纯棉织物的热解特性分析

升温速率为10 ℃/min的后整理纯棉织物的热分析曲线见图2,表4为后整理纯棉织物的热分析参数。

图2 不同溶胶体系和单一溶液后整理棉织物的热分析曲线Fig.2 Thermal analysis curves of cotton fabrics finished with diffferent sol systems and single solution

由图2和表4可知:所有后整理纯棉织物的热解过程大体可分为3个阶段。在第一阶段中,燃烧初始,温度逐渐上升,这个阶段样品的质量损失都比较小,不超过其自身质量的10%,损失的大多是纤维素分子中挥发出的水分子或者是其他小分子物质。第二阶段则发生剧烈的质量损失,称为热解阶段，这期间的质量损失主要是因为随着温度继续上升,样品内部纤维分子开始分解,样品质量损失往往达到自身质量的80%～90%。第三阶段则相对较平缓,样品的质量变化不大,质量损失都在5%以内,大多是棉纤维脱水炭化造成的损失。

表4 不同溶胶体系和单一溶液后整理棉织物热分析参数

由表4可知:未后整理的纯棉织物在225.3 ℃开始分解,最大热解温度为342.3 ℃,终止热解温度为458.1 ℃,残炭率为3.2%。观察其他改性后整理的棉织物可以发现,部分样品起始热解温度有不同程度降低,热解温度范围均有不同程度扩大,终止热解温度均有不同程度升高。其中,经SiO2-KH560-CDP杂化溶胶后整理的纯棉织物热解温度范围最大,为275.6～694.0 ℃,残炭量最多,为35.0%,残炭量增幅达到993.8%。这可能是因为经SiO2-KH560-CDP杂化溶胶后整理的纯棉织物在燃烧过程中生成液态保护膜覆盖在样品表面,同时加快样品脱水炭化速率,从而在织物表面形成一层致密的防护膜,使外界O2无法进入的同时也阻止了可燃性物质的进一步输出,延长了热解阶段,从而发挥出了优异的阻燃性能。同样,经单一SiO2溶胶体系后整理的纯棉织物的残炭量为29.0%,残炭量增加了806.3%。

各种织物热解过程中的第二个阶段所对应的曲线斜率越大,说明热稳定性越差。通过比较不难发现,在图2的所有曲线中,经SiO2-KH560-CDP杂化溶胶后整理纯棉织物的曲线斜率最小,说明其热稳定性最佳。而经CDP溶液后整理的纯棉样品的曲线斜率最大,则其热稳定性最差,也说明了经CDP溶液后整理的纯棉织物在燃烧过程中热解较为剧烈, 与LOI测试中所记录的燃烧现象相匹配(经SiO2-KH560-CDP杂化溶胶后整理的纯棉织物燃烧过程中火焰小而平缓,而经CDP溶液阻燃处理的纯棉织物样品燃烧过程中火焰大而剧烈)。

2.4 后整理纯棉织物的FT-IR分析

图3 不同溶胶体系和单一溶液后整理棉织物的FT-IR图谱Fig.3 FT-IR spectra of cotton fabrics finished with diffferent sol systems and single solution

2.5 后整理纯棉织物的表面微观形貌分析

图4为纯棉织物在LOI测试中燃烧前后的FESEM照片。从图4中可以看出:未经后整理的纯棉纤维相互交织、间隔,表面光滑且没有明显附着,存在自然沟壑和变形。棉织物的热解和成炭均较早(表4),残炭呈絮状物。经SiO2溶胶后整理的棉织物在干燥、固化过程中,溶胶逐渐转化为凝胶涂层,从而在棉织物表面形成阻燃保护层,SiO2凝胶涂层可抑制液滴形成、隔热、氧分离和抑烟,但SiO2溶胶黏合性能较差,且容易开裂。经SiO2-KH560-CDP杂化溶胶后整理的棉织物形成一个相对完整致密炭层,能起到较好隔热阻燃作用。SiO2-KH560-CDP杂化溶胶棉织物残炭上存在气孔,这是由有机磷系阻燃剂CDP的分解放热反应引起的。与经SiO2溶胶后整理的棉织物残炭相比,SiO2-KH560-CDP棉织物残炭更加完整,这是因为硅烷偶联剂KH560通过多元醇羟基与CDP、SiO2溶胶和棉织物表面羟基通过化学键相结合,从而起着密封和增强作用。此外,经单一CDP溶液后整理棉织物残炭不能形成完整炭层,其残炭表面分布大量孔洞,热解产物被释放出来,所以不能起到良好隔离作用。

在比较不同棉织物LOI燃烧前后的FESEM照片后发现：经SiO2-KH560-CDP杂化溶胶后整理棉织物阻燃效果最好,这是因为在棉织物燃烧时,SiO2溶胶转为SiO2凝胶提供基础涂层,KH560通过发挥有效偶联效应促进组分间、组分与织物间形成化学结合,磷化合物分解生成磷酸非燃性液态膜在织物表面起到覆盖作用,这些综合作用可有效阻隔热量传递、O2输运和可燃热解产物溢出。因此，SiO2、KH560和CDP之间具有协同阻燃效应。

图4 棉织物在LOI试验燃烧前后的FESEM照片Fig.4 FESEM images of the cotton fabrics before and after LOI experiments

3 结论

1)通过TEOS前驱体水解和缩聚反应,制备SiO2溶胶,测得该溶胶的中粒径为87.9 nm,已经达到纳米级材料要求,其比表面积为3.6 m2/g。

2)经过改性处理后的复合、杂化溶胶及单一溶液后整理棉织物样品的热解温度范围均扩大,尤其是经SiO2-KH560-CDP杂化溶胶后整理纯棉织物的热解范围最大(275.6～694.0 ℃),残炭量最多(35.0%)。

3)所有经过复合、杂化溶胶及单一溶液后整理棉织物的LOI普遍得到了不同程度的提升,经SiO2-KH560-CDP杂化溶胶后整理纯棉织物的LOI从17.0%上升到27.5%～28.0%,增幅约为64.7%,ΔLOI/Δm为0.79%/g,单位质量增加带来最大LOI变化,阻燃效果最优。

4)经SiO2-KH560-CDP杂化溶胶后整理的纯棉织物的热分析曲线中第二阶段的曲线斜率最小,热稳定性最佳。

5)经SiO2-KH560-CDP杂化溶胶后整理的纯棉织物在燃烧时,SiO2凝胶提供基础阻燃涂层,KH560通过发挥有效偶联效应促进组分间、组分与织物间形成化学结合,磷化合物CDP分解生成磷酸非燃性液态膜覆盖在织物表面,有效阻隔热量传递、O2输运和可燃热解产物的溢出。