张 翔，赵伟锋，赵长生

（四川大学高分子科学与工程学院，高分子材料工程国家重点实验室，成都 610065）

聚醚砜是一种综合性能优异的热塑性高分子材料，其分子式如图1（a）所示。聚醚砜分子链段由苯环、砜基和醚键组成。苯环、醚键与砜基的相互作用赋予了聚醚砜材料优异的物理化学性能，如砜基使聚醚砜具有良好的耐热性；醚键赋予聚醚砜链在熔融状态时的良好流动性，使得其易于加工成型；而分子结构中的共轭体系使得聚醚砜具有相当高的稳定性。基于这些优异的性能，聚醚砜作为特种功能塑料，在众多领域，尤其是生物医疗和水处理领域，都有着广泛应用[1-4]。

图1 （a）聚醚砜的分子式；（b）聚醚砜平板膜断面的扫描电镜照片[5]；（c）聚醚砜中空纤维膜断面的扫描电镜照片[6]Fig.1 （a） Chemical structure of polyethersulfone； （b） Crosssection SEM image of polyethersulfone flat membrane[5]；（c） Cross-section SEM image of polyethersulfone hollow fiber membrane[6]

通过相分离方法，聚醚砜可以制成具有多孔结构的半透膜材料，聚醚砜膜表现出了极好的抗氧化性、热稳定性、抗水解作用以及良好的力学性能[1]。在生物医疗和水处理领域，聚醚砜基本也是基于膜材料来应用的。渗透率和选择性是衡量聚醚砜膜性能的两个重要参数[7]。渗透率指的是在特定流动驱动力推动下，流体通过半透膜材料的难易程度，它可以用来表征膜对物质传输的效率；选择性指的是膜对不同尺寸或者不同物化性质物质的截留或放行，它可以用来表征膜对物质分离的效率。膜材料的物理化学性质以及孔径结构决定了其渗透率和选择性，渗透率与其孔径大小正相关；选择性是膜孔与溶质的物理作用：溶质尺寸小于膜孔的能够通过，大于膜孔的则会被截留[8,9]。

聚醚砜膜主要有两种形态，平板膜和中空纤维膜，其断面的扫描电镜图片如图1（b，c）所示。平板膜通常是由相分离方法直接制得。将聚醚砜溶解在有机溶剂中后形成的铸膜液平整地涂覆在支撑材料上（例如玻璃、金属片或无纺布等），再浸入凝固浴中（通常是水）便可以得到聚醚砜平板膜。对于聚醚砜中空纤维膜，制备方法也是基于相分离，但制备过程需要的装置则相对复杂，需要依靠特制的喷丝头以及收集装置[10]。相分离制备的聚醚砜膜，其膜孔结构会受到制备过程中多个因素的影响，包括聚醚砜铸膜液浓度、溶剂类型、添加剂、操作温度以及凝固浴类型等[11]。通常，相分离方法制备的聚醚砜膜是非对称结构，且表层较为致密，渗透率较低，用于超滤和纳滤。但通过对相分离过程条件的调节，也可以得到具有较大孔尺寸且高通量的对称结构微滤膜。由于制备和测试方法简单，因此常以基础研究为目的制备聚醚砜平板膜。凭借一个滤头便可以测试平板膜的渗透率和选择性。而中空纤维膜则适用于工业应用，因为中空纤维膜制成的滤器具有更大的有效面积。

尽管聚醚砜以及聚醚砜膜材料已经被广泛应用，但它们仍然存在着一些问题。其主要问题是聚醚砜膜的相对疏水性，使其在应用过程中容易被污染，即膜表面易吸附非极性溶质（例如微粒杂质、蛋白或者细菌）使得膜孔被堵塞，影响渗透率，导致通量降低[12,13]。在生物医疗领域，聚醚砜膜常被用于制备人工器官，例如制备成人工肾血液透析器用于血液净化，并且取得了很大成功[14,15]。然而疏水性使得其在此场合的应用受到一些限制：当膜与血液接触时，血液中疏水的蛋白会很快黏附于膜表面，从而引起凝血因子的激活和血小板的黏附、聚集，导致形成血栓。因此，目前聚醚砜血液透析器在临床使用时需要不断加入抗凝剂[13,16]。此外，前文也提到，聚醚砜膜的渗透率和选择性是受膜的物化性质和孔径结构决定的固有性质，因此对于成品膜此性质是不可调控的，这导致聚醚砜膜在特定领域（如水处理或物质传输领域）的应用也受到了限制[17,18]。

基于以上问题，亲水性改性和血液相容性改性的功能化聚醚砜膜研究受到了越来越多的关注。此外，渗透率和通量可变的智能响应功能化聚醚砜膜的研究也成为了十分重要的分支。本文将围绕这两个方面，对近年来的相关工作进行介绍。

1 聚醚砜膜的改性方法

目前已有大量的研究借助多种功能原材料以及不同方法实现聚醚砜膜的多种改性和功能化。改性方法主要包括本体改性、共混改性和表面改性。

本体改性是指在聚醚砜分子链上通过化学键的方式直接引入功能性基团，再以改性的聚醚砜为原料制备成膜。在聚醚砜分子链上引入磺酸根、羧酸根是常见的改性方法，这两个基团的引入可以改善聚醚砜的亲水性和血液相容性[19,20]。共混改性是指先将改性原料添加在聚醚砜铸膜液中，再制备膜材料的方法。例如加入聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇后，改性的聚醚砜膜能够表现出更好的亲水性和抗蛋白污染能力。共混改性由于易操作和可实现工业化，是目前聚醚砜膜改性的最常用方法[21,22]。表面改性分为表面涂覆和表面接枝。表面涂覆指在膜表面涂覆一层功能性物质来赋予改性膜相应的性能。该方法能很好地保持膜本体的结构和性质，只改变其表面的性能。表面接枝是指采用共价键接枝技术、等离子体技术、光化学技术（如紫外照射）等方法在膜表面接枝功能小分子或基团[23,24]。表面改性法针对性强、效率高，但很难用于改性聚醚砜中空纤维膜。

选择合适的改性方法，结合特定的功能原料（如小分子、聚合物或者其他无机添加剂），可以制得具备特定性能或功能的聚醚砜膜。

2 聚醚砜膜的功能化改性

2.1 抗凝功能化改性

聚醚砜膜材料已经在血液净化治疗中广泛应用，然而聚醚砜本身不具备防止血液凝固（抗凝）的功能，在应用过程中会导致由人体免疫系统的激活而引起的血液凝固和血栓形成，这会严重影响血液净化的治疗过程。因此赋予聚醚砜膜抗凝功能是其应用于血液净化领域时需要考虑的重要问题。血液凝固的过程较为复杂，特定种类的官能团（如磺酸基、羧基等）能够通过与凝血过程中的特定因子发生作用而阻断凝血过程。因此，向聚醚砜膜上引入这类官能团能够有效提高膜的抗凝能力。

本体改性是一种很直接的方法，例如，利用一些磺化试剂通过亲电取代反应可将聚醚砜中苯环特定位点的氢原子替换为磺酸根。此外，通过乙酰基化再氧化的方法可以将羧基引入到聚醚砜分子上。磺酸基和羧基的引入使得聚醚砜膜表面带有负电荷而且更加亲水，可以显著降低膜表面的蛋白吸附量[25-27]。然而，本体改性常导致聚醚砜发生降解，使分子量降低。加上改性后的亲水特性，本体改性聚醚砜膜的成膜性能会受到很大影响。

共混法是指将合成的功能聚合物分子或其他原材料加入到聚醚砜铸膜液中，待两相混合均一后再用于膜的制备。唐敏等[5]通过将三元无规共聚物聚（丙烯腈-丙烯酸-乙烯基吡咯烷酮）、磺化聚醚砜与聚醚砜共混成膜，在聚醚砜膜中引入了羧酸根和磺酸根。改性后的聚醚砜膜更加亲水，且表现出更好的血液相容性（如蛋白吸附和血小板黏附降低、补体激活被抑制、凝血时间延长等）。为了提高功能聚合物与聚醚砜的相容性，减小聚合物混入对成膜性能的影响，马朗等[6]通过引入羧酸根和磺化的方法制备了改性聚氨酯聚合物，并和聚醚砜共混成膜。结果表明，改性后膜的血小板黏附和激活均得到了有效抑制，凝血时间明显延长，且由于聚氨酯与聚醚砜良好的相容性，改性的成膜液具有较好的成膜性，可以用于中空纤维膜的制备，随后的动物实验也表明了改性中空纤维膜的抗凝血性能提高。

然而，共混方法也有一定的缺陷，即功能聚合物在改性膜中的稳定性难以得到保障。因此，本课题组[28]基于共混原理，提出一种改进的聚醚砜膜改性方法，即原位交联聚合法。该法是将改性单体、引发剂和交联剂加入到聚醚砜铸膜液中，铸膜液经聚合反应后制备成膜。经过聚合反应后，功能聚合物形成微交联的网络体系，与聚醚砜大分子以一种半互穿网络的形式存在，因此大大提高了功能聚合物的稳定性。覃慧等[29]选择单体甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸，通过原位交联聚合法，将羟基和羧酸根引入到聚醚砜膜中。结果表明这两种官能团的引入没有引发血液中的补体激活；同时，改性膜的抗蛋白污染能力以及血液相容性均得到了很大提高。同样利用此方法，李双四等[30]选用对苯乙烯磺酸钠和丙烯酸钠为改性单体制备的改性聚醚砜膜也表现出了良好的亲水性和抗蛋白污染的能力，同时凝血时间也得到延长，血小板黏附和补体激活得到抑制（如图2所示）。

图2 血小板在未改性聚醚砜膜和改性聚醚砜膜上的黏附情况[30]Fig.2 Morphologies of adhered platelets on the naked and modified PES membranes[30]

相对于共混改性，表面改性方法更加灵活，由于在应用过程中膜表面会与血液充分接触，因此表面改性方法针对性更强、效率更高，得到了广泛研究与应用。例如，王臣等[31]提出一种表面后功能化的方法：先利用甲基丙烯酸羟乙酯通过原位交联聚合的方式制备了表面带有羟基的聚醚砜膜；随后利用过硫酸铵将羟基转化为自由基，以此为位点使对苯乙烯磺酸钠在膜表面进行聚合。结果表明，表面富集的对苯乙烯磺酸钠聚合物使改性膜的血液相容性更好（包括凝血时间的延长和血小板黏附量的降低）。纪海锋等[32]通过原位交联聚合的方式先在聚醚砜膜表面引入甲基丙烯酸缩水甘油酯，之后将改性膜浸泡入带有羧基和磺酸基的聚合物水溶液中。通过环氧基与羧基的开环反应，聚合物即可通过共价键的方式接枝在聚醚砜膜的表面。此方法具有较好的普适性，多种功能单体都可以通过环氧基和羧基的反应引入到膜表面。同时此方法反应过程也十分温和。引入了磺酸基的改性膜抗蛋白污染能力显著提高，凝血时间也明显延长。此外，通过非共价键的方式也可以有效提高聚醚砜膜的血液相容性。周鸿菊等[33]分别向氧化石墨烯上引入了正电荷分子刷聚丙烯酰胺和负电荷分子刷聚对苯乙烯磺酸钠，之后通过静电层层自组装的方式将不同电荷的改性石墨烯片层引入到了聚醚砜膜的表面。结果表明，膜的血小板黏附量和溶血率都显著降低，血液相容性得到了提升。

2.2 抗污功能化改性

如前文所述，聚醚砜膜疏水的特性导致其在使用过程中易被疏水物质（如污水处理时水环境中的藻类或油污以及血液净化时血液中的蛋白等）黏附（污染），这将导致膜的渗透率降低，选择性受到影响，且蛋白黏附也将进一步引发血栓的形成。将亲水的功能物质引入聚醚砜膜中，能够有效改善膜的抗污性能。

韩智媛等[34]通过原位交联聚合法向聚醚砜膜中引入了亲水共聚物聚（丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯）和聚（乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酸甲酯），制备了两种改性膜。其中聚甲基丙烯酸甲酯用于提高聚合物在聚醚砜膜中的稳定性。相比于未改性的聚醚砜膜，两种改性膜的亲水性和渗透率都得到了提高，抗牛血清白蛋白污染结果也表明，改性膜渗透率的回复率可以达到80%以上（未改性膜的约60%）。表面改性的方法也可以有效提高聚醚砜膜的抗污性能。向韬等[35]通过表面引发原子转移自由基聚合的方法，将乙烯基吡咯烷酮引入到了聚醚砜膜的表面。该方法能够通过控制聚合时间，方便地控制表面聚合物的引入量。在特定的引入量下，改性膜的水接触角可由原来的90°降低到10°以下。蛋白吸附实验也表明改性膜对牛血清白蛋白和纤维蛋白的吸附量大大降低。

一些研究发现，由两性离子聚合而成的大分子表现出极好的亲水性，因此也被广泛用于材料的亲水、抗污改性之中。向韬等[36]通过原位交联聚合的方法将两性离子聚合物聚磺酸基甜菜碱引入到聚醚砜膜中。膜表面的两性离子聚合物能够与水分子作用，在膜表面通过结合水的形式形成一层水合层，以此提高膜的亲水性和有效阻止蛋白的黏附。随着两性离子聚合物用量的增加，改性膜的蛋白吸附量明显降低，且动态抗蛋白污染渗透率的回复率高于99%。陈胜求等[37]利用表面涂覆的方法制备了两性离子聚合物改性的聚醚砜膜，首先向聚醚砜膜表面涂覆单宁酸，之后再将季铵化的聚乙烯亚胺作为两性离子聚合物涂覆于单宁酸处理的表面之上（如图3所示）。改性膜的亲水性明显提高，血小板和蛋白的黏附量也大大降低。此外，此涂覆方法普适性强，能够在包括聚醚砜在内的多种材料表面形成较为稳定的涂层。

图3 聚醚砜膜上单宁酸-两性离子聚合物涂层的制备方法[37]Fig.3 Schematic of the preparation of antifouling surface by TA-inspired approach[37]

除了引入聚合物分子，一些无机纳米颗粒也可以用于抗污聚醚砜膜的制备。Salimi等[38]通过共混的方法向聚醚砜铸膜液中加入了羟基磷灰石纳米颗粒，制备了改性聚醚砜中空纤维膜，并选用牛血清白蛋白对改性膜进行了动态抗蛋白污染测试。结果表明改性后膜渗透率的回复率提高到了75%（未改性前为49%）。朱利平等[39]将二氧化硅纳米颗粒通过可逆加成-断裂链转移聚合方法修饰上了一层两性离子聚合物，之后将改性的二氧化硅颗粒与聚醚砜共混成膜。混入的改性二氧化硅颗粒相比于单纯的纳米粒子共混或聚合物共混都更加稳定，且改性膜表现出良好的亲水性以及抗蛋白污染能力。

Wu[40]通过表面涂覆法，在聚醚砜膜表面制备了一层海藻酸涂层，并用均苯三甲酰氯将涂层固化。改性后的聚醚砜膜具有良好的抗藻类黏附性能。对含藻水溶液进行长时间的过滤后，改性膜的渗透率下降速率显著降低；黏附在改性膜表面的藻类能够通过漂洗的方式轻易移除，且膜的渗透率回复率高于90%。张庆华等[41]制备了一种富含氟元素的两性离子聚合物，并通过共混的方法对聚醚砜膜进行了改性。氟元素的引入并没有提高改性膜的亲水性，但具有双疏（疏水疏油）性能的氟元素同样赋予了改性膜良好的抗污染性能。对水包油乳液的分离实验表明，相比于未改性膜，改性膜分离乳液时渗透率下降缓慢，且回复率高于99%。

同时，一些研究者通过光化学接枝的方法，也实现了聚醚砜膜抗污能力的提升。例如，Ulbricht等[42]通过紫外辐照的方式将亲水性单体乙二醇二甲基丙烯酸酯接枝到了聚醚砜平板纳滤膜表面。研究表明辐照时间和初始单体的用量对改性膜的渗透率和抗污性能影响较大。当选用较大的单体初始质量浓度（40 g/L）和较短的辐照时间（1～3 min）作为反应条件时，改性膜的抗污性能较好，且其渗透率受到的影响较小。王静霞等[43]将功能单体（对苯乙烯磺酸钠、丙烯酸和N-乙烯基吡咯烷酮）加入到聚醚砜铸膜液中，通过伽马射线辐照的方式将功能单体接枝在聚醚砜大分子上。改性的聚醚砜铸膜液可用于制备平板膜和中空纤维膜。对牛血清白蛋白的抗污实验表明，改性平板膜的蛋白吸附量明显降低，动态抗蛋白污染测试也表明改性膜的通量回复率明显提高（大于90%）。

2.3 抗菌功能化改性

在聚醚砜膜的应用过程中，细菌的黏附与感染也是不容忽视的问题。通过特定的方法将抗菌功能材料（如季铵类聚合物或者银颗粒等）引入到聚醚砜膜中，可以有效赋予其抗菌性能。王睿等[44]通过一步法将聚氨酯链段中的叔胺基转化为季铵盐，并将季铵化的聚氨酯与聚醚砜共混制备了改性聚醚砜膜。细菌共培养测试结果表明，改性膜对金黄色葡萄球菌的生长有明显的抑制效果。向韬等[28]利用原位交联聚合的方法向聚醚砜膜中引入了季铵盐单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，制备的改性膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌都有很好的抗菌性，相比于未改性膜，改性膜抑制了约92%的细菌增殖。

银纳米粒子由于银离子的释放作用具有极好的杀菌性能，将银纳米粒子引入到聚醚砜膜中，可赋予膜非接触杀菌性能。赵颂等[45]制备了聚苯胺纳米粒子，通过多巴胺涂覆的方式赋予其表面载银位点并负载了银纳米颗粒，之后将改性聚苯胺颗粒通过共混的方式加入聚醚砜膜中。改性膜周围能够明显观察到抑菌圈，表现出良好的抗菌性能，且与菌液接触后，相比于未改性膜，改性膜的杀菌率由约16%（对于大肠杆菌）和28%（对于金黄色葡萄球菌）均提高到了接近100%。何敏等[46]通过层层自主装的方式，将含羧酸根和两性离子的共聚物引入到聚醚砜膜表面，通过羧酸根与银离子的作用在改性膜表面负载了银纳米颗粒。如图4所示，相比于未改性的聚醚砜膜，改性膜的四周可以明显观察到抑菌圈，且共培养菌液的光密度也明显降低。通过荧光染色法对膜表面细菌黏附情况的研究表明，由于两性离子聚合物的存在，改性膜表面也可以有效防止死菌（红色荧光点）的黏附。此外一些研究指出，铜离子也具备杀菌能力，且相比于银离子毒性更小且成本更低。宁成云课题组[47]利用多巴胺涂覆随后在铜离子溶液中浸泡的方法，制备了铜离子表面改性的聚醚砜膜材料。随后的抗菌实验表明相比于未改性的聚醚砜膜，在负载了铜离子的改性膜表面，其大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的数量降低了约99%。

图4 （a）改性膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌圈；（b）AgNPs负载膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的光密度；（c）荧光染色后的细菌黏附情况[46]Fig.4 （a） Inhibition zone images of the modified membranes towards E. coli and S. aureus; （b） Optical degrees of AgNPs loaded membranes for E. coli and S. aureus; （c） Fluorescence images of the membranes co-cultured with bacteria[46]

两性离子聚合物可使膜的表面亲水，从而有效防止死菌黏附，但是其杀菌性能较差。而带有正电荷的聚电解质虽然具有较强的杀菌效果，但却容易引起死菌的黏附。为赋予聚醚砜膜表面杀菌同时还能防止死菌黏附的功能，谢毅等[48]将聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与4-硝基苄基溴醋酸盐合成了一种带正电荷的光敏聚合物，并通过点击反应接枝到了聚醚砜膜的表面。此聚合物在紫外光照前带有正电荷，紫外光照后脱除1个邻硝基苯甲醛，剩余部分转化为两性离子聚合物。因此改性膜起初具有较好的杀菌性能，杀菌之后则可利用紫外光照射的方式将膜表面黏附的死菌脱除。此外一些研究也发现，离子液体聚合物通过离子交换的方式也可以有效清除膜表面的死菌。靳伦强等[49]通过多巴胺和咪唑类离子液体改性多巴胺共涂覆的方式，将离子液体引入到聚醚砜膜的表面。离子液体聚合物的阳离子性质赋予了改性膜良好的抗菌性能，与菌液共培养测试表明，相比于未改性膜，改性膜可有效抑制细菌的生长，细菌数量减少了近99%。将杀菌后的改性膜进行离子交换后，荧光染色的结果表明改性膜表面的死菌黏附量降低了近97%。

2.4 刺激-响应功能化改性

如前所述，渗透率和选择性是聚醚砜膜的两个关键性能参数，它们决定于聚醚砜膜固有的性质，例如物理、化学性质或孔径结构，因此在应用过程中这两个性能是固定不变的。此外，表面功能化的聚醚砜膜，其表面特性也决定于引入的改性材料，通常也是固定不变的。然而性能固定不变的膜材料无法满足一些特殊场合的要求。渗透率、选择性以及表面特性能够进行调节的智能（刺激-响应）膜材料的发展得到了越来越多的关注。通过特定方法向聚醚砜膜中引入环境敏感物质，便可赋予其刺激-响应性能，得到渗透率、选择性可人为调控，表面性能可人为切换的改性聚醚砜膜。

弱酸类聚合物由于其在酸性环境下（环境pH小于其pKa）卷曲、在碱性环境下（环境pH大于其pKa）舒展的特性，常常被用于制备pH响应的膜材料[50]。邹文等[51]合成了聚（甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸-乙烯基吡咯烷酮）无规共聚物并将其共混入聚醚砜，制备了改性聚醚砜中空纤维膜。聚丙烯酸的存在使改性膜的渗透率和选择性表现出明显的pH响应行为。测试结果表明，改性膜的水通量由酸性环境下的110 mL/（mmHg·h·m2）（1 mmHg≈133.3 Pa）下降到碱性环境下的约5 mL/（mmHg·h·m2）。选择性测试表明，改性膜对聚乙二醇-4 000分子的筛分系数（通过膜的分子数量与起始分子数量的比值）由酸性环境下的100%下降到碱性环境下的约30%。

李惠娟等[52]合成了聚（异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯）无规共聚物并将其共混入聚醚砜，制备了改性聚醚砜中空纤维膜。聚异丙基丙烯酰胺由于受温度的影响，分子与水之间和分子内部会发生氢键的结合和破坏，因此显示出温度敏感行为。研究结果表明，除了明显的pH敏感行为外，改性膜的渗透率和选择性也表现出明显的温度响应行为：由于温度升高，温敏聚合物形成分子内氢键而卷曲，改性膜的水通量增加，对特定尺寸分子的筛分系数也会增加。水通量由20 °C下的约160 mL/（mmHg·h·m2）上升到60 °C下的约300 mL/（mmHg·h·m2）。对聚乙二醇-8 000的筛分系数也由20 °C下的约20%上升到60 °C下的约80%。

一些研究发现，两性离子聚合物和聚电解质能够表现出离子强度响应，且两种聚合物表现出的响应行为相反。因此引入两性离子聚合物或聚电解质，能够赋予聚醚砜膜不同的离子强度响应行为。向韬等[36]通过原位交联聚合的方法将两性离子聚合物聚磺酸基甜菜碱引入到聚醚砜中，并制备了改性的聚醚砜平板膜。结果表明改性膜能够明显响应环境中的离子浓度，其水通量由纯水中的约700 mL/（mmHg·h·m2）降低到氯化钠溶液中的约50 mL/（mmHg·h·m2）。其机理是：无离子环境下两性离子聚合物由于分子中不同电荷的库仑力作用而卷曲，而离子的存在能够屏蔽掉两性离子聚合物上的电荷位点，聚合物自然舒展。张翔等[53]仍然选用原位交联聚合法，将阳离子聚电解质共聚物聚（甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-乙烯基吡咯烷酮）引入聚醚砜并制备了改性平板膜。通量测试表明，改性膜的水通量可由纯水中的约30 mL/（mmHg·h·m2）上升到氯化钠溶液中的约900 mL/（mmHg·h·m2）。与两性离子聚合物相反，聚电解质在纯水中由于电荷排斥作用而舒展，在离子环境下则因为电荷被离子屏蔽而卷曲。

生物体内常常涉及pH、温度以及离子浓度的变化，因此能够响应于这些条件变化而改变自身性质的聚醚砜膜在生物医疗领域的应用潜力很大。除pH、温度以及离子浓度以外，能够响应于其他条件变化（如光波长、氧化-还原以及近红外等）的刺激-响应聚醚砜膜也被广泛研究。施文斌等[54,55]通过引入偶氮苯-环糊精和二茂铁-环糊精体系，分别赋予了聚醚砜膜紫外-可见光敏感性和氧化-还原敏感性（如图5（a，b））。膜孔两侧的偶氮苯和二茂铁分子，响应于光波长和氧化还原环境的变化而发生亲水-疏水转变，与环糊精发生主客体嵌套或解嵌套行为，因此可以调节改性膜的渗透率大小。魏然等[56]在四氧化三铁粒子外包裹了具有温度敏感行为的离子液体聚合物，并通过气相诱导相分离的方法制备了膜孔表面富集改性粒子的聚醚砜膜（如图5（c））。由于四氧化三铁能够吸收近红外光升高自身温度，进而促使离子液体聚合物发生温度响应，因此改性膜的渗透率和选择性表现出明显的近红外响应行为。

图5 （a）紫外-可见光、（b）氧化-还原以及（c）近红外敏感聚醚砜膜原理示意图[54-56]Fig.5 Schematic diagrams of （a） UV-Visible light, （b） oxidation-reduction and （c） near-infrared sensitive polyethersulfone membranes[54-56]

2.5 吸附功能化改性

聚醚砜膜的多孔性赋予了其较大的比表面积，因此聚醚砜膜也可以被用作吸附材料。丰富的改性方法也可以进一步提高聚醚砜膜对不同物质的吸附效果，例如水环境中的重金属离子、有机染料分子和内分泌干扰素等，以及血液中的代谢废物、内毒素等。

岳文文等[57]合成了马来酸酐和丙烯酸甲酯的无规共聚物并通过共混的方式制备了聚醚砜中空纤维膜。马来酸能够螯合铜离子，因此改性膜表现出了较好的铜离子吸附能力。静态吸附实验表明，相比于未改性的聚醚砜膜，改性膜对起始浓度为10 mmol/L的铜离子吸附量由改性前的约1 mg/g提高到了约10 mg/g。张翔等[58]通过对氧化石墨烯预改性再与聚醚砜共混的方式，制备了改性的聚醚砜/氧化石墨烯共混平板膜。吸附实验表明，由于氧化石墨烯的负电荷性质，该共混平板膜表现出对阳离子染料较好的吸附性能；预先涂覆了阳离子聚合物聚乙烯亚胺的氧化石墨烯与聚醚砜的共混膜则表现出对阴离子染料较好的吸附性能；经过还原剂还原后，表现出对环境干扰素双酚A较好的吸附性能。陈胜求等[59,60]采用原位交联聚合进而静电纺丝的方法，分别将带负电荷的聚丙烯酸和带正电荷的聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵引入到聚醚砜制备了改性的纳米纤维膜。这两种膜均表现出了较好的亲水性，且对阳离子染料和阴离子染料均表现出较好的吸附性能。

徐源廷等[61]通过共混的方式，将预先合成的聚（甲基丙烯酸甲酯-对苯乙烯磺酸钠）共聚物加入到聚醚砜铸膜液中，通过静电纺丝的方法制备了改性聚醚砜纳米纤维膜，随后将改性膜浸入热水中进行后处理，使得聚醚砜膜中共聚物的亲水部分向纤维的表面迁移，因此得到了具有快速吸附性能的改性纤维膜材料。对亚甲基蓝的吸附实验表明，改性膜在5 min内就可达到吸附平衡，且吸附量可达约650 mg/g。焦延鹏等[62]利用静电纺丝的方法制备了聚醚砜纳米纤维膜，之后将膜置于胆红素溶液中进行多巴胺的表面涂覆，制备了具有胆红素印迹效果的改性膜。该改性膜对胆红素的吸附量达到了近200 mg/g，同时，对比胆红素、胆固醇和睾丸酮，改性膜表现出对胆红素较好的选择性。

在吸附过程中，微球材料表现出极好的应用价值，例如方便保存、运输，能够填充吸附柱。通过相转化的方法，聚醚砜也可制备成多孔微球材料。本课题组[63]利用注射器将聚醚砜铸膜液逐滴滴加入凝固浴中，聚醚砜液滴可快速成型成为多孔微球。该微球对双酚A表现出了较好的吸附效果。为了进一步提升微球的吸附效果，张翔等[64]将氧化石墨烯加入到聚醚砜铸膜液中，利用相同的方法制备了改性聚醚砜微球。相比于未改性的微球，氧化石墨烯改性微球对亚甲基蓝的吸附量由10 mg/g提升到了约70 mg/g。姜鑫等[65]通过原位交联聚合的方法将甲基丙烯酸环氧丙酯引入到聚醚砜并制备成微球，再将二元胺引入到了微球的表面。胺基改性的微球对胆红素表现出了较好的吸附性能，3 h内吸附量可达约30 mg/g。王周君等[66]利用原位交联聚合的方法向聚醚砜铸膜液中引入了血液相容性较好的丙烯酸和乙烯基吡咯烷酮共聚物，并加入了沸石，最后制备了改性微球材料。该微球能够用于血液中钾离子的吸附，同时还能防止凝血的发生。

此外，利用反向相分离方法，将吸附功能较好的纳米级材料水溶液滴入聚醚砜铸膜液中，经过特定时间后取出，可以得到由聚醚砜膜外壳包裹的核壳结构微球。聚醚砜膜的包裹可以使极易在水中分散、难以回收的纳米材料应用更加方便，易于控制。陈胜求等[67]合成了聚丙烯酸微凝胶，之后将含有微凝胶的水溶液滴入聚醚砜铸膜液中。由于相分离，聚醚砜球壳围绕水滴快速成型。再将微球从铸膜液中取出，便得到了聚醚砜膜包裹的、内部为聚丙烯酸微凝胶水溶液的核-壳结构微球。周巨凯等[68]利用同样的方法，将氧化石墨烯水溶液滴入聚醚砜铸膜液中，也获得了聚醚砜膜包裹的、内部为氧化石墨烯水溶液的微球。这两种微球对阳离子染料都表现出了良好的吸附效果。同样，利用反向相分离的方法，张珏等[69]先将脲酶接枝到氧化石墨烯片层上，再通过原位交联聚合的方式制备了含有羧基和磺酸基的改性聚醚砜铸膜液。最后制备了改性聚醚砜膜包裹的改性石墨烯小球（如图6所示）。聚醚砜壳层中羧基和磺酸基的引入赋予了小球较好的血液相容性；脲酶的引入赋予了石墨烯核较好的尿酸分解能力。研究结果表明，在尿酸初始质量浓度为80 mg/dL时，改性小球对尿酸的分解量可达约650 mg/g。

图6 抗凝血改性聚醚砜包裹脲酶改性石墨烯核-壳结构小球的制备示意图[69]Fig.6 Schematic diagram of PES enwrapped urease modified graphene oxide core-shell particle with anti-coagulation performance[69]

3 展 望

目前，虽然针对血液透析用聚醚砜膜的血液相容性已有大量研究，且效果显著，但距离真正临床应用，不论是改性方法、功能化材料的选择以及后期的性能测试评估等，仍然有诸多任务需要完成。改性后的稳定性及安全性是极为重要的评价指标。刺激响应聚醚砜膜的种类已经十分丰富，今后的研究应当以问题和社会需求为导向，实现刺激响应功能化膜的实际应用。用于水处理的功能化聚醚砜膜，则应当在兼具性能的前提下，在制备方法和成本上加以简化和控制。总之，对于聚醚砜，不论是原料的生产、膜制备工艺的优化、更优异功能化的方法，还是新功能的赋予，都还有许多工作值得我们探索和研究。