刘媛，孔雪鹏，张玥，张有贤

(兰州大学 资源环境学院，甘肃 兰州 730000)

近年来，随着我国化工行业的蓬勃发展，其生产环节中产生的大量挥发性有机物(VOCs)已成为我国挥发性有机废气的重要来源。其中，二氯甲烷因能溶解大部分有机物，被广泛用作生产过程中的反应介质，但其沸点低、极易挥发且难以控制，因此随着该物质在不同行业、领域的广泛应用，环境危害和健康危害问题也日益突出。据估算，全球生产的二氯甲烷有近80%最终都会被释放到大气中[1]，在紫外光的照射条件下，二氯甲烷会光解产生光气和一氧化碳，给环境和人体健康带来损害。同时，二氯甲烷液体及高浓度蒸汽对人体皮肤具有刺激性，通过皮肤粘膜、鼻腔呼吸等可能损害人体神经系统，严重时会损害肝、肾功能。

鉴于上述危害，美国等多个国家都将二氯甲烷等列为重点控制污染物[2]，2019年1月，我国生态环境部发布的《有毒有害大气污染物名录(2018年)》也将二氯甲烷列为要求控制的11种污染物之一[3]。因此，二氯甲烷的回收处理技术已逐渐成为各国大气治理中的重点研究方向。

1 二氯甲烷的用途及排放情况

工业上，通常采用天然气氯化和精馏工序得到二氯甲烷，主要用于涂料行业、金属加工等，在制药工业和农药制造业也作为反应介质，同时，因其不可燃的特性，常用作醚类易燃溶剂的替代物。

我国是世界上卤代烃排放最多的国家之一[4]，目前我国的二氯甲烷的消费量依然在迅速增长，其部分原因是作为《蒙特利尔议定书》所控制的臭氧消耗物质的替代物[5]，常常广泛用于溶剂、发泡剂等行业。Feng等[5]根据《中国化学工业年鉴》及工业数据库网站中的二氯甲烷的年产量数据，计算了2005～2016年五个行业二氯甲烷的排放量。根据其结果，此调查期间，二氯甲烷的排放量在逐年增长。据预测，到2030年，我国各个行业二氯甲烷的年排放总量将达到708 000 t，这将对环境及人体健康十分不利。因此，在加强控制二氯甲烷使用的同时，研究出一种有效且可以广泛推广的治理技术刻不容缓。

2 二氯甲烷废气处理技术

2.1 富集回收法

2.1.1 冷凝法 冷凝法是根据有机物在不同温度对应的饱和蒸气压不同的原理，利用降低温度、提高压力的手段，使蒸汽状态的污染物冷凝液化达到处理的目的。该方法利用冷媒介将高浓度废气冷却为液体进行回收，可认为是从源头上减少了废气的排放。常用的冷凝法主要分为直接冷凝和间接冷凝。直接冷凝是指VOCs蒸汽直接与冷凝液进行接触，被冷凝为液体并与冷凝液进行同向或逆向接触混合，冷凝下的有机物充分混合到冷媒介中以废液的形式排出；间接冷凝是指VOCs蒸汽和冷媒之间被导热管壁隔开，传温不传质，冷凝下来的有机物可以直接回收[6]。直接冷凝对有机废气冷凝更充分，但会产生冷凝废液，带来二次污染；间接冷凝适用于有机物浓度高且组分单一的有机气体，回收有机物往往可以直接回用于企业生产，因此间接冷凝被广泛用于工业上处理VOCs[6]。工业上通常选用的冷媒介有凉水塔循环水、低温冷冻水、冷冻盐水等。

根据冷凝原理，可以得出冷凝法回收有机物的前提条件是在冷凝前挥发性有机气体在废气流中的蒸汽分压大于等于冷凝温度对应的饱和蒸气压[7]。由陆晓春等研究成果可知[7]，当二氯甲烷废气温度为20 ℃、压力为101.3 kPa、质量浓度为1 000 mg/m3时(《石油化学工业污染物排放标准 GB 31571—2015》中二氯甲烷排放标准为100 mg/m3)，其蒸气分压<0.1 kPa(-72.4 ℃下的饱和蒸气压)，即二氯甲烷废气冷却至-72.4 ℃时，也不会被冷凝为液体。所以有机物沸点越低，对应所需冷凝温度也越低，能耗越大，且冷凝后的有机物浓度仍较大。因此，冷凝法一般作为预处理手段使有机气体降温液化，后续一般还需进行吸附、吸收等处理，确保有机废气达标排放。

2.1.2 吸附法 吸附法是指含VOCs的气态组分穿过多孔性填料层时，利用材料表面存在的范德华力或化学键作用力，把混合气体中某种组分截留在固体表面，从而达到分离去除有机物的目的。该方法适用于处理低浓度废气，吸附性能取决于吸附剂类型和特性以及吸附装置的操作条件等因素。其中，吸附材料是吸附法的重点研究内容，常见的吸附材料有活性炭、树脂、分子筛以及金属有机骨架材料等。

近年来，因吸附材料的多样性，采用吸附法处理二氯甲烷废气也被广泛研究。夏启斌等[8]探究了不同金属离子改性的活性炭对二氯甲烷的吸附穿透曲线，并根据软硬酸碱理论分析了硬酸类金属离子改性的活性炭吸附效果更佳。李香燕等[9]制备了热活化的活性炭纤维，通过动态吸附实验表明二次活化的活性炭纤维对二氯甲烷的吸附量比原活性炭纤维提高了40%，结合其孔径分布可知，微孔孔容增大是吸附量大幅提高的主要原因。周剑锋等[10]探讨了水蒸气对活性炭吸附二氯甲烷的影响，结果表明，废气中的水蒸气会降低活性炭对二氯甲烷的吸附量；负载了己二酸二辛酯溶液后的活性炭，水分子对二氯甲烷的竞争吸附有所减弱。可以看出，活性炭对二氯甲烷具有较好的吸附性能，然而随着活性炭广泛应用，其缺点也逐渐显现，如活性炭在吸附氯代烃类化合物时易产生盐酸而腐蚀设备，且存在活性炭失火等安全隐患，因此，树脂、分子筛、金属有机骨架材料等受到了研究者的广泛青睐。王稚真等[11]研究了 NaY、MCM-41、Hβ、MCM-22、13X、ZSM-5五种型号的分子筛对二氯甲烷的吸附穿透曲线，结果表明NaY型分子筛对二氯甲烷的吸附效果总体较好。在工业上，吸附法虽然处理效率高、装置简单，但解吸过程较麻烦，更换费用较高。因此，吸附法常用于净化低浓度有机废气，对于高浓度废气，通常需先经过冷凝等手段降低浓度再进一步吸附处理。

2.1.3 吸收法 吸收法的基本原理是根据相似相溶原理选择低挥发或者不挥发性吸收剂对挥发性气体进行吸收，再利用有机物沸点不同进行精馏或蒸馏分离。该方法装置稳定、运营便捷，适合处理中高浓度的废气。但在实际工业应用中，大多数的挥发性气体需要采用一些高沸点有机溶剂、表面活性剂等去吸收，吸收后的有机溶剂和表面活性剂成为废液造成二次污染，如若再生处理，也会增加成本。因此合适的吸收剂一直是该技术的重点探索方向。近年来，离子液体因其不易挥发、耐高温等优势被认为是环境理想型溶剂。早在1914年，有学者就发现了离子液体[12]，但是该物质极不稳定，并未引起人们的深入研究。直到1951年，常温下是液体且状态较为稳定的离子液体首次被合成出来，随后一系列有关研究也逐渐展开并应用于气体吸收等方面[13]。王斌琦等[14]通过建立咪唑类离子液体吸收二氯甲烷的热力学模型，确定了吸收塔最佳的工艺条件，为吸收法在工业应用提供了数据参考。因此，在后续研究中，应结合工业尾气成分复杂的特点，对现有企业实际废气中的含氯有机废气进行探究，更加满足实际工业应用。

2.2 销毁降解法

2.2.1 直接燃烧法 直接燃烧法是通过燃烧的方式使废气中的有机污染物质被燃烧分解为无毒害或毒害小的无机物的方法。该方法适用于处理高浓度废气，在石化、制药等行业拥有较高的应用市场，但该方法不适合处理含氯有机废气，因为会产生二噁英、呋喃、光气和氯代聚合不饱和烃等有毒副产物和二次污染物，例如在焚烧时，若处理废气中含有机氯或无机氯、过渡金属催化剂和氧气等物质，就可能通过前驱物合成、高温气相合成和从头合成等三种途径产生二噁英。此外，在燃烧过程中氯元素也会产生具有腐蚀性的HCl。美国环境保护局对含氯苯环类废气焚烧条件给出了严格的规定，即焚烧温度高于1 150 ℃，停留时间>2 s，尾气中剩余氧量要>3%，尾气中一氧化碳的含量需<125 mg/m3[15]。但是在实际运行中，由于进入焚烧炉中的废气浓度和风量不稳定，使得焚烧条件不能控制的很理想，产生的二噁英无法有效去除。同时焚烧设备费用和运行成本高昂，因此二氯甲烷废气一般不直接燃烧处理。

2.2.2 催化燃烧法 催化燃烧法是处理二氯甲烷较为有效和易推广至工业的一种技术。该技术的关键是催化剂，处理含氯有机废气的催化剂需具备高催化效率、高选择性、高稳定性等要求，确保含氯有机物完全转化，没有或有极少量的有毒副产物产生，同时应能抵抗氯中毒。该方法常用的催化剂有贵金属催化剂(Pt、Au)和过渡金属催化剂(Mn、Ce、La)。Gao等[16]选用Ru-、Pd-、Pt- 三种贵金属掺杂的双峰介孔TiO2催化燃烧处理二氯甲烷，通过降解实验结果看出，Ru基催化剂表现出更好的催化活性和稳定性，在温度为335 ℃时即可将二氯甲烷完全氧化。Ran等[17]采用湿法浸渍Ru负载得到Ru/TiO2、Ru/Al2O3催化剂，结果也表明Ru/TiO2催化剂活性较高且更稳定，二氯甲烷转化率为50%和90%的温度分别为235 ℃和267 ℃。然而贵金属催化剂虽对有机物降解表现出较好的催化活性，但是其资源昂贵，且用于降解含氯有机化合物特别是氢元素含量较低的含氯有机物时，氯元素容易附着在表面形成氯金属物种，阻碍催化剂进一步表现活性，从而限制了其广泛应用[18]。相比之下，过渡金属氧化物催化剂不仅成本低，而且在高温状态下具有较好的氧化性和稳定性，逐渐引起了广泛的关注。Su等[19]制备了Cr-O/ZSM-5催化剂，并探究了不同负载量的催化剂对催化燃烧二氯甲烷的转化率和产物影响。其研究结果表明，表面酸性的增加有利于二氯甲烷的解离吸附。张丽雷等[20]探究了Cr元素改性13X分子筛催化剂对二氯甲烷催化燃烧的活性，发现改性后的分子筛表面酸量和氧化性均有所提高，并且未检测到CH3Cl，但是Cr元素会逐渐流失导致催化剂失效。总体而言，催化燃烧技术所需温度低、去除率高，今后该技术处理含氯挥发性有机物的重点是研发抗氯中毒、高效、稳定的催化剂。

2.2.3 催化脱氯加氢法 催化脱氯加氢法和催化燃烧法有相似之处，不同的是催化加氢法可以在较温和的温度(室温～350 ℃)下将含氯有机物催化降解为烃类(不含氯)和氯化氢，其中氯化氢可以通过碱液吸收法进行处理，烃类则可以回收利用或直接焚烧去除[21]。催化脱氯加氢法所用催化剂按金属数量主要分为单金属催化剂和双金属催化剂；按金属种类主要分为贵金属催化剂和过渡金属催化剂。单金属催化报道较多的是铁体系还原含氯化合物[22]，但单一的铁及其化合物催化反应不完全，甚至会生成毒性更大的中间产物。后来研究者们发现在金属铁表面添加另一种金属如铜、镍等组成双金属体系，可大大增强铁的还原作用并提高反应速率。程吉等[1]制备了Cu/Fe、Ag/Fe、Ni/Fe三种双金属催化剂处理二氯甲烷，实验表明，Ni/Fe对二氯甲烷脱氯效果最好，处理效率为37.83%。此外，三种双金属体系均在较低的pH条件下对二氯甲烷的处理效果最好，其原因一方面可能是H+参与了铁元素与二氯甲烷的反应，加快了催化速率；另一方面，酸性条件加快了铁单质的腐蚀，更多的活性位点裸露出来，有利于反应的进行[1]。总的来说，催化脱氯加氢技术操作温度低、二次污染小，是处理含氯有机废气的较好选择。

2.2.4 光催化分解法 近年来，光催化氧化降解有机物备受人们关注，其降解机理主要是利用光生电子和光生空穴对产生羟基自由基氧化降解有机物。Shen等[23]进行了低压汞灯辐照的紫外光耦合臭氧降解去除氯代烷烃的研究，结果发现过多的臭氧会降低含氯有机物的处理效率，紫外线强度的增强比补充臭氧更有效地促进了有机物的分解。魏莹莹等[24]采用真空紫外技术降解二氯甲烷废气，研究表明光解产生的羟基自由基、臭氧等强氧化性物质是二氯甲烷降解的关键。尽管目前光催化技术被认为是最具前景的环境友好型技术之一，但在处理含氯有机化合物时，该方法也存在着氧化程度不足、催化剂易中毒失活等问题，导致该技术无法应用于实际工业中。

2.2.5 等离子体法 等离子体技术是通过电、热、辐射等手段使气体电离产生大量具有一定动能的自由电子，利用这些自由电子与气相中的分子发生碰撞，破坏其结构，使其最终降解为二氧化碳和水等物质[25]。与其他方法相比，等离子体法具有工艺简单、效果好、能耗低等优势[26]。近些年，等离子体法用于处理二氯甲烷废气的研究也越来越多。李国平等[27]选择线-筒式脉冲电晕反应器处理二氯甲烷废气，探究了峰值电压、氧气浓度等处理条件对二氯甲烷降解效果的影响，结果表明，二氯甲烷在氮气氛围下的降解率随峰值电压增大而增大，但随气体中氧气浓度提高时，降解率却显著降低；通过傅里叶红外谱图看出，在纯氮气条件下，二氯甲烷主要降解为HCl、Cl2、CCl4；当加入氧气时，二氯甲烷的降解产物主要有CO2、CO、COCl2、O3。Wallis等[28]将等离子体法与催化法结合，研究了Al2O3、TiO2分子筛等催化剂降解二氯甲烷，一定程度上催化剂的加入显著提高了二氯甲烷的去除率，但依旧出现了氮氧化物、光气等副产物。从上述研究者的实验结果来看，无论是氮气还是空气作为载气时，二氯甲烷降解过程都会产生新的污染物，因此，等离子体技术处理二氯甲烷的效果并不理想，未来的研究还需要进一步调控反应参数，减少二次污染物的产生。

2.2.6 生物法 生物处理法的实质是微生物利用废气中的有机物作为碳源和能源，通过代谢活动将废气中的有机物消耗分解成小分子物质如二氧化碳、水等。生物法装置简单、不易造成二次污染。但是生物法降解废气中有机物的效果很大程度上取决于有机物的生物降解难易程度，当废气中存在几种有机物时，微生物会选择性地优先利用容易降解的物质，而含氯有机物大多都是难降解的，不易被生物降解利用[29]；同时其本身可能会具有较大的毒性，不仅影响微生物的活性，甚至会造成微生物死亡[22]。陈建孟等[30]研究了生物滴滤池对不同初始浓度的二氯甲烷废气的降解效果，当二氯甲烷浓度较低时，二氯甲烷的净化率可达97.6%。然而在实际应用中，废气成分不单一且浓度波动较大，微生物的生长一定程度上会受到影响，从而导致降解效果出现不稳定的情况。

3 总结与展望

本文从回收和降解两个方面分析总结了各个方法的最新研究进展，并简要介绍了不同方法处理二氯甲烷过程中存在的优缺点。富集回收法适应于高浓度二氯甲烷废气处理，在实际工业中冷凝法使用较普遍，但其处理后往往不能达到国家排放标准，需要与其它处理方法相结合。销毁降解法技术多数仍不成熟，降解过程中可能会生成毒性更大的二次污染物，催化剂易中毒不稳定，不能广泛推广。针对工业上二氯甲烷的废气处理，因其尾气具有成分复杂、排放条件不同等特点，单一的处理方法可能不能满足相关行业的排放标准或要求，因此在实际废气处理中，可根据各种处理方法的优缺点及适用性，选用两种或两种以上的方法进行组合，对废气处理效果进行综合评估，确定二氯甲烷最佳的处理方案，同时，为了更好地回收处理二氯甲烷废气，还需要深入探究处理工艺，寻求新的突破点，开发出更加符合实际工业条件的含氯有机废气的治理手段。