刘惠，魏珊珊，黄晓菁，陈凯，王力

(山东科技大学 化学与环境工程学院，山东 青岛 266590)

氧化锌(ZnO)是锌的一种无机氧化物，不溶于水，直接溶于酸和强碱中。氧化锌作为新型半导体材料，具有多方面的优良化学性能，主要的特点表现在其化学性能及其结构稳定、无毒对人体无害、且热稳定性以及光电化学性能较为优异。ZnO的优异性能，使其已发展成为光电半导体光学材料应用领域中极具发展前景的一种材料，并在工业和科学界已经得到广泛的研究应用。

1 ZnO光催化剂的催化机理

光催化反应的过程即利用半导体催化剂在价带中接收特定电子能量的价带发射光子后将可见光能直接转化为导带中的化学电子能的反应过程[1]。当光照射在ZnO表面时，价带中的电子受光激发跃迁至导带产生电子和空穴，然后光生载流子移动到ZnO催化剂的表面上，同时会发生电子和空穴的重组，降低量子产率[2]。但是这种电子和空穴的重组率会受到光催化剂结构和表面改性等诸多因素的影响[3]。ZnO导带底部的氧化还原电位激发的电子能与催化剂表面的氧分子发生反应并且可以产生超氧阴离子自由基，因此水分子可以被分解为羟基自由基，并且这些自由基具有较高的活性，可以降解废水中的有机分子从而达到净水的作用[4-7]。方程式[8]如下：

ZnO+hv→e-+h+

(1)

h++H2O→·OH+H+

(2)

h++OH-→·OH

(3)

e-+O2→·O2-

(4)

e-+O2+H+→·HO2

(5)

·O2-+·HO2+H+→H2O2+O2

(6)

·OH+Pollu.→CO2+H2O

(7)

2 纳米ZnO的制备

纳米ZnO作为一种宽禁频射带的新型半导体光催化剂，由于其热稳定性和半导体光电化学性能较为优异，化学性能、结构稳定，且不会毒害人体的身心健康，成为最具有发展前景的绿色环保型半导体光催化剂之一[9]。经研究发现粒径较小的ZnO相比较大粒径的ZnO而言，粒径小的ZnO光催化性能更好，因此为了得到粒径小、性能好的ZnO粉体，研究人员正在积极研究和开发纳米ZnO生产的各种技术和方法，主要分为物理法和化学法，第一种制备纳米ZnO的方法是物理方法，而化学方法是制备纳米ZnO常见的方法，也称为裂解法。

2.1 物理法

物理粉碎法是最早的制备纳米ZnO的物理学方法，主要类型包括纳米机械物理粉碎法和纳米深度塑性变形法[10]。

2.1.1 机械粉碎法 机械粉碎法是采用量子电磁波点燃和火花快速爆炸以及电子球磨、超声波粉碎、冲击波快速粉碎等新型自动化材料机械粉碎技术，就是将普通的ZnO颗粒机械粉碎至超细的新型纳米合金颗粒的高级别的机械粉碎制备方法。

2.1.2 深度塑性变形法 深层塑性变形法是通过静力和压力的相互作用使原料进行深层塑性变形，从而细化原料结构尺寸深度的方法，使其可以达到一个深度纳米级数量级的一种塑性变形技术方法。

2.2 化学法

2.2.1 化学沉淀法

2.2.1.1 直接沉淀法 直接沉淀即如果溶液中沉淀剂和锌离子同时存在，就会发生直接生成沉淀的化学反应析出沉淀。实验室通常使用碳酸铵[(NH4)2CO3]、氨水(NH3·H2O)等作为沉淀剂[11]。

2.2.1.2 均匀沉淀法 均匀沉淀作为聚合生成处理方法的一种，其主要原理是通过一系列生物化学反应，均匀、缓慢地聚合析出溶液中存在的各种沉淀物或这些沉淀物的同质异构体。尿素[CO(NH2)2]及六亚甲基四胺[(CH2)6N4]为实验室常用的均匀沉淀剂[12]。反应机理如下：

CO(NH2)2+3H2O=CO2↑+2NH3·H2O

Zn2++2NH3·H2O=Zn(OH)2↓+2NH4+

Zn(OH)2=ZnO(S)+H2O

2.2.2 溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法是一种化学制备方法，经常被广泛的应用在可溶性的金属氧化物或者纳米颗粒制备中，制备的过程主要是首先利用各种可溶性的金属锌盐或者非金属硅酸盐类化合物作为制备前驱体，将可溶性的无机化合物或者可溶性金属中的有机物经过一定的溶液热处理水解，溶胶凝胶纳米颗粒固化，再通过不断的热处理形成金属氧化物或粉末。常用的化合物有：Zn(CH3OO)2、Zn(NO3)2。Kwon等[13]以醋酸锌为原料，采用上述溶胶-凝胶法经过水热处理以及固化等步骤制备了ZnO纳米棒。

2.2.3 水热合成法 水热合成方法是在高温、高压的密封系统中保持恒温和单位压力。在水溶液中，使锌盐溶液和碱液在高压反应釜中迅速混合，生成ZnOH和ZnO，控制反应温度和反应时间便可得到所需晶型的ZnO，此ZnO颗粒的粒径可达微米级甚至纳米级。Hu等[14]采用水热法在大晶片上合成ZnO纳米线和纳米带。

2.2.4 固相法 将反应物按照一定的比例混合均匀，研磨后煅烧获得超细ZnO粉体，或者用ZnCO3、ZnC2O4·2H2O热分解得到超细ZnO粉体。

张永康等[15]利用ZnSO4·7H2O、无水Na2CO3为原料，在室温下研磨合成ZnCO3，以ZnCO3为前驱体在200 ℃下热分解得到棒球形ZnO。

3 纳米ZnO形貌与控制

纳米ZnO具有多种形貌，如四针状、球状、菱形、片状等，且其形貌与尺寸是影响光催化性能的重要因素。

3.1 四针状纳米ZnO

四针状ZnO就是四针状的ZnO晶须，最早由日本松下产业研制而成。四针状ZnO宏观呈现为白色疏松状的粉末，微观为同一个中心连着四个针角向三维空间展开。据文献报道，制备四针状ZnO的方法本质上都为气相法[16]。

将锌粉直接放于空气中在固定温度下加热，即可得到四针状的纳米ZnO[17]。Lee等[18]在空气中将锌粉加热到930 ℃以上得到四针状ZnO，实验结果表明其尺寸与温度高低成正比；当温度到达 1 100 ℃时，ZnO的形貌变得不规则。

在相对缺氧的环境中氧化得到四针状纳米ZnO。邱克强等[19]采用真空度控氧的方法制备四针状纳米ZnO，以锌粉作为原料，启动自制管式加热炉，待管式炉升到设定温度并稳定后，控制其真空度，使锌粉进行氧化反应，得到四针状纳米ZnO。通过对不同真空度下制备的样品进行表征发现，真空度的高低会影响ZnO的形貌特征，并且最佳的反应温度为900 ℃，由于ZnO会发生二次生长，所以反应时间应适宜不宜过长。

锌粉中加入还原剂，在氧环境中加热到一定温度反应即可得到四针状纳米ZnO。任广元等[20]用Zn粉与钙膨润土按照固定比例混合后，将混合物放入马弗炉并通入压缩空气，制得四针状纳米ZnO晶须。通过X射线衍射以及扫描电镜分析，当催化剂的加入量为3/10，反应温度为960 ℃时，所得的ZnO的形貌最佳。

3.2 花状纳米ZnO[21-23]

研究发现，以硝酸锌或醋酸锌为原料，在碱性条件下通过控制反应温度与反应时间，可以得到花状纳米ZnO。Li等[24]以硝酸锌和六亚甲基四胺为原料采用溶胶-凝胶法，保持一恒定温度搅拌，制得均匀且透明的氧化锌凝胶，然后该ZnO凝胶缓慢加热到一定温度，并以适宜的速度冷却至室温得到花状纳米ZnO。退火后纳米ZnO的尺寸和光性会发生变化，随着退火的时间增长ZnO的尺寸增大。

3.3 棒状纳米ZnO

宿新泰等[25]以乙酸锌为原料，在碱性环境中，加入适量甲苯作为辅助试剂，采用水热合成法制备了棒状ZnO，其中控制氧化锌形貌和大小的主要是辅助试剂甲苯。

3.4 球状纳米ZnO[26]

刘田田等采用水热法制备了球状纳米ZnO颗粒[27]。孙继峰等[28]采用均匀沉淀法和水热合成法制备出了球状纳米ZnO。实验结果表明，用硝酸锌和尿素作为原料，通过表征和分析得知，以PEG-400作为增溶剂，在反应温度为80 ℃，反应时间300 min形成了由纳米线组成的球状纳米ZnO；以F127为表面活性剂，制备了树枝状纳米ZnO，该氧化锌由纳米棒组成，最佳反应温度和反应时间分别为110 ℃和300 min。

3.5 菱形纳米ZnO[29]

将氯化锌、氢氧化钠溶于水搅拌，将混合液于高温反应釜反应，即可获得菱形纳米ZnO，随后离心、烘干备用。

3.6 片状纳米ZnO[30]

以水作为溶剂，按一定的体积比例加入无水乙醇，将含有锌的化合物原料加入两者的混合溶液中，搅拌至透明，然后加入均匀上述提及的沉淀剂尿素，将混合后的溶液倒入高压反应釜中于烘箱中保持一定温度反应，取出后离心、烘干，随后于马弗炉中煅烧即可获得片状纳米ZnO。

4 纳米ZnO复合材料

ZnO本身的光催化活性会受到各种因素的影响，例如当ZnO受到太阳光的照射后，光生空穴和光生电子极易发生复合，所以当用ZnO作为光催化剂时要通过对其改性来提高它的光催化活性。纳米ZnO光催化剂改性提高光催化活性的方法主要为与其他元素复合，如构造异构质、半导体复合、金属或非金属复合掺杂、贵金属沉积等[31]。

4.1 半导体复合

不同能级的各类半导体之间通常有机会同时实现发生电子光生发射载子电流子IDE的快速传递和光载体I分离为光源载体，导致电子光连续扩展到不同类型的半导体中，提高其在半导体中的光催化活性。

蔡晓丽等[32]采用水热法通过改变醋酸铜与醋酸锌的比例成功地制备出球形Cu2O-ZnO异构质并对其进行表征。结果表明，随着Zn2+加入量的增加，复合材料从截角八面体逐渐变为球形，且光催化活性增强。相比单纯的ZnO，复合材料的光催化产氢能提高了10倍。

4.2 离子掺杂

离子掺杂效应是指ZnO晶格被其他金属阳离子或非金属离子占用，引起杂质能级，从而扩大ZnO的光影响范围。非金属掺杂是指N、C等非金属元素取代ZnO晶格从而导致晶格结构缺陷，扩大ZnO的光吸收范围，从而使得其光催化活性有所提高。

吴本泽等[33]以Zn(NO3)2·6H2O和Mn(NO3)2·6H2O为原料制备两者的混合溶液，将其混合均匀后在室温下通过过滤、干燥等一系列的化学操作后制得锰离子掺杂的ZnO光催化材料，锰掺杂最佳浓度为4%。

4.3 贵金属沉积

贵金属沉积即贵金属粒子(Pt、Au等)直接激光负载在新型光催化剂载体表面，提高塑性材料金属载体对流子与热分离的工作效率。

周媛[34]以Ag、Cu和锌粉为原料，制备了单纯的纳米ZnO以及采用溶胶-凝胶法制备了掺杂Ag和Cu的ZnO复合光催化材料，即Ag-ZnO和 Au-ZnO光催化剂，并对其进行表征，比较三者的光催化活性，通过XRD及SEM表征结果显示，负载Ag和Au并不会改变ZnO原本的形貌特征，但是通过紫外吸收光谱发现样品有明显红移现象，说明负载贵金属可以有效扩大光催化材料的光的吸收范围。

4.4 表面光敏化

表面光敏化的原理是将具有光活性的化合物(俗称光敏剂)直接吸附于ZnO的表面，这些光敏剂受到光的照射被激发产生自由电子，并将电能传输给ZnO。另外，ZnO受到的光照会使其产生大量的光生空穴，这些光生空穴可以移动到光敏化剂的价带，提高ZnO的光吸收和照射范围从而有效提高光催化活性[35]。

5 纳米ZnO在光催化中的应用

5.1 在酸碱性染料废水中的应用

酸碱性染料废水的主要有机污染指标为色度和COD，色度高和脱色难是处理的难点和重点[36]。纳米ZnO本身对酸碱性染料的降解性能一般，研究者通过控制纳米ZnO的形貌及与其他半导体材料复合改性，发现可以大幅提高材料对酸碱性燃料废水的降解性能。

王丽娟等[37]的方法是利用球状与片状纳米ZnO混合物的光催化降解反应去除印染废水混合物中的亚甲基蓝(MB)，实验研究结果表明，当两种球状与片状纳米ZnO的混合物共同存在时，ZnO对MB在紫外光照射下的最大去除率为93.11%，在可见光紫外线照射下的最大去除率为65.49%。

Eylem等[38]利用纯ZnO和ZnO/TiO2复合材料通过光催化技术研究了降解水溶液中的偶氮染料，以纯ZnO和ZnO/TiO2板作为光催化剂，分别在紫外光、可见光以及复合紫外光和可见光光照下对其进行降解，结果表明，纯ZnO和ZnO/TiO2板的降解率相似。

5.2 在抗生素废水中的应用

Wang等[39]使用ZnO对水溶液中的四环素类抗生素进行光降解，研究结果表明ZnO用量和pH值越高，废水中四环素类抗生素的降解速率越高。

Ali[40]采用溶胶-凝胶法合成了TiO2、ZnO、TiO2/ZnO，并采用化学沉淀法制备了TiO2/ZnO/Sep(Ti/Zn/Sep)作为光催化材料，并通过光催化降解氟甲喹(FLQ)和四环素等抗生素比较了这几种光催化材料的光催化性能。利用实验室常用表征手段对以上催化剂进行表征，例如XRD、SEM等。表征及实验结果表明，当海泡石上负载钛元素和锌元素时，催化效率高于其他催化剂，即TiO2/ZnO/Sep的光催化活性最高。考察了催化剂的pH、初始FLQ浓度、催化剂用量等操作参数。采用紫外可见吸收光谱和高分辨质谱(HRMS)分析确定降解效率和产物。ZnO在FLQ降解过程中起主要作用，海泡石对FLQ在催化剂表面的吸附有很大的贡献。

Majid等[41]以ZnO纳米颗粒为固定化载体，在玻璃板上进行催化降解奎诺酮类抗生素(如：诺氟沙星、环丙沙星)的研究。通过XRD、SEM对上述制备的纳米ZnO颗粒进行了表征，结果表明固定在玻璃平板上的ZnO具有较高的纯度，粒径均匀(60～70 nm)。研究了pH、ZnO浓度、CIP浓度和接触时间对去除效果的影响，结果表明最佳条件为pH 11，反应时间90 min，平板上ZnO浓度0.6 g/L，CIP初始浓度3 mg/L。合成溶液和医院废水的最大去除率分别为98.36%和90.25%。

5.3 在能源上的应用

氧化锌作为一种重要的原料，在各个工业领域都有着非常广泛的应用，如电子、冶金和航空航天领域等[42]。作为氧化锌基材料，通过掺杂其他元素变薄膜性质的有效途径，成为性能优异的导电薄膜，在太阳能电池领域取得了广泛应用，例如氧化锌与铝元素掺杂形成ZnO/Al化合物。不仅如此，氧化锌还在低能耗器件如低能耗的阻变存储器领域有着广泛应用。

6 结语与展望

环境资源污染的有效预防和综合治理为未来我国从事光催化应用材料的技术应用发展提出了更高的要求，同时也为今后我国从事光催化材料的研究发展和技术应用提供了一个新的发展机遇，近年来纳米ZnO光催化剂已经逐渐开始发展并成为一种重要的无机功能化的材料。但是由于ZnO催化剂在紫外辐射下才有更好的光催化活性，导致其应用受限，这也就说明目前还有大部分的太阳光能源无法被有效地吸收和利用，因此我们需要扩大对ZnO催化剂的光响应范围、加快光生电子在阳光下从空穴中分离出来的速度，改善ZnO的性能缺陷问题，提升其性质和能力，在现代化的生活与应用材料工业中尽可能实现大规模的应用。