汪海，成惠斌，李诚，胡志华，程杰，杨霄云

（1.广东金发科技有限公司，广东 清远511515；2.江苏金发环保科技有限公司，江苏邳州221300；3.金发科技股份有限公司，广东 广州510000；4.聚合物资源绿色循环利用教育部工程研究中心，福建 福州350000）

我国是最大的铅蓄电池生产和消费国，铅蓄电池产量占世界总产量40%以上[1，2]。近10年，汽车保有量以10%的速度增长，与此同时报废汽车产生的废旧电池也与日俱增，2019年产生了300 万t 的废旧铅酸电池。废旧铅酸电池经过回收、破碎、分选、炼铅后，蓄电池壳体一般作为副产物直接造粒回收[3]。蓄电池壳体在服役和回收的过程中，会与重金属铅和硫酸接触，存在重金属元素超标，造粒过程酸会催化聚丙烯热降解，导致性能劣化难以再高附加值无污染地循环利用，因此如何规范化回收拆解报废汽车产生的铅蓄电池，成了一大资源与环境平衡的挑战。

以资源与环境平衡为问题导向，将合理化的回收、分类分选得到的废旧铅酸电池聚丙烯外壳材料，通过引入共聚聚丙烯进行增韧，复合抗氧剂进行耐热改性，使其机械性能和长期耐热性能满足蓄电池壳体专用料性能的要求，实现废旧蓄电池壳体闭环循环再生。

1 实验部分

1.1 原料

废旧蓄电池聚丙烯:江苏新春新新材料有限公司；PP B8101：燕山石化；PP K8003：中石化茂名分公司；抗氧剂：1010（四［β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸］季戊四醇酯），抗氧剂168（三-［2，4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯）；黑种B3025A：广州通点化工有限公司。

1.2 实验设备

同向双螺杆混炼挤出造粒机：TSE240A 型，南京瑞亚共聚物制备有限公司；注塑机：EM120-V 型，震德塑料机械有限公司；熔体流动速率仪：ZR21452 型，美斯特工业系统（中国）有限公司；万能试验机：ProLine系列，德国Zwick/Roell 公司；冲击试验机：T92 型，美国Tinius Olsenis 公司；熔体强度测试仪：Rheotens71.97型，德国高特福公司；鼓风干燥箱：DHG-9023A，上海一恒科学仪器有限公司；密度仪：XS104，METTLER TOLEDO；差示扫描量热仪：Q20，美国TA 公司；热失重分析仪：Q50，美国TA 公司。

1.3 性能测试标准

拉伸强度按照GB/T 1040.2 测试；弯曲强度按照GB/T 9341 测试；悬臂梁缺口冲击强度按照GB/T 1843测试；密度按照GB/T 1033 测试；熔体流动速率按照GB/T 3862；长期热老化分析：采用恒温鼓风干燥箱，150 ℃，300 h 以后观察样条表面是否粉化，没有粉化样条测试材料热老化前后力学性能；差示扫描量热仪（DSC）：取10 mg 左右样品放进样品铝坩埚中，以氮气保护条件，吹扫流量为50 mL/min，升温速率为20 ℃/min，从常温升到230 ℃，恒温1 min，消除热历史，然后再以-20 ℃/min 降温到40 ℃，恒温1 min，再以20 ℃/min，从40℃升到230℃作为一个测试周期，熔点数据以二次升温测试结果为准。热失重测试（TG）：取样约10 mg，氮气氛围，氮气流速为20 mL/min，从30 ℃升温到600 ℃，升温速率20 ℃/min，恒温2 min，降温至40 ℃。

1.4 试样制备

按照表1材料配比将混合均匀的混合物投入喂料斗中，通过双螺杆挤出机造粒，然后将塑料粒子注塑成标准样条进行力学和热老化测试。工艺条件固定为挤出温度180～210 ℃，螺杆转速400 r/min，注塑温度190～210 ℃，保压时间10 s。

表1 试验配方组成

其中，1#样配方是启动电池专用料的配方，2#配方是废旧铅酸电池PP 破碎片经过造粒后的性能，3#，4#，5#是添加不同比例高抗冲PP 和抗氧剂对废旧蓄电池破碎片进行改性的配方体系。

2 结果讨论

2.1 性能对比

从表2物性数据可以看出，废旧蓄电池聚丙烯直接造粒回收后，材料经历了热氧、光氧和生物等降解作用，性能劣化严重，导致缺口冲击强度比蓄电池专用料（1#样）降低了27.3%，熔体流动速率升高53.7%。熔体流动速率上升53.7%，材料的熔体强度相应下降近50%，导致蓄电池热板焊接强度降低，无法满足气密性测试要求；对比蓄电池专用料（1#），缺口冲击强度降低27.3%，这样材料韧性将无法满足蓄电池壳的低温落球试验测试（蓄电池壳体经过-30 ℃，4 h 冷冻以后，用500 g 钢球从50 cm 高度砸蓄电池壳体）。采用低熔高抗冲聚丙烯进行增韧，随着高抗冲PP 添加量增加，材料的韧性逐步提升，同时熔体流动速率逐渐降低。当添加量达到20%，缺口冲击强度提升了39.2%，熔体流动速率降低了48.3%，表明通过添加适当低熔高抗冲聚丙烯，能够有效改善废旧蓄电池PP 韧性和熔体强度性能，从而实现从废旧蓄电池中来到蓄电池壳体中去，实现废旧电池的闭环回收[4]。

表2 各配方组分性能对比

2.2 长期热老化

图1表明改性废旧蓄电池PP 和蓄电池专用料经过300 h 热老化后，材料的表面仍完好无损，没有龟裂迹象；图2显示废旧蓄电池PP 直接造粒经160 h 热老化后，表面已经龟裂和粉化，说明废旧蓄电池PP 已经热降解，废旧蓄电池直接造粒不能满足蓄电池壳体对材料热老化要求[5]。3#，4#，5#样品通过添加复配抗氧剂后，材料热老化性能和蓄电专用料（1#）耐热性能相当，说明改性后的废旧蓄电池PP 可以满足蓄电池热老化性能要求。从表2和表3的对比可以看出，没有粉化的样品经过长期热处理后，各样品的拉伸和弯曲强度均有10%以上的提升，缺口冲击强度变化不大，这主要是归因于PP 在150 ℃热氧处理过程中发生了二次结晶，提了材料的结晶度，晶体的缺陷逐渐减少，因此材料的强度明显提升[6，7]。

表3 各配方组分热老化后的性能

图1 150 ℃，300 h 热老化后

图2 150 ℃，160 h 热老化后

2.3 DSC 分析

从图3可以看出，废旧蓄电池PP 和改性废旧蓄电池样品的结晶峰值温度均比蓄电池专用料的峰值温度低3 ℃左右，表明废旧蓄电池材料的结晶速度有所降低。这是因为废旧蓄电池PP 降解过程产生了自由基引发聚合物中橡胶相交联，破坏了聚丙烯结构的规整性，从而降低了聚丙烯的结晶速度[8，9]。对于3，4，5样品中添加的高抗冲聚丙烯具有更高的分子量和更高比例的橡胶相，这样降低了分子链的自由移动，从而降低了冷结晶峰温度。从图4的二次升温曲线可以看出，蓄电池专用料的熔融温度最高，表明其结晶度更高，晶体缺陷更少，这与降温曲线的冷结温度峰值一致[10]。

图3 降温DSC 曲线

图4 升温DSC 曲线

2.4 热失重分析

从图5和图6可以看出，废旧蓄电池PP 起始分解温度和分解峰值温度都比其他样品低了近30℃，这是因为废旧蓄电池PP 经历了降解过程后产生的自由基和齐聚物加速了聚丙烯的热分解，这和前文中的长期热老化结论一致。经过添加复配抗氧剂后，热分解起始温度和最快分解温度都与PP 蓄电池专用料相当，表明经过改性后的专用料能够满足蓄电池壳体对耐热性能的要求。

图5 各组分的热失重

图6 各组分导热重量

3 结论

废旧蓄电池PP 经历生产、使用、破碎和造粒回收后，聚丙烯材料发生了降解，直接造粒得到的产品机械性能和耐热性能均无法满足生产蓄电池壳体材料要求。通过添加低熔高抗冲聚丙烯对其进行增韧，采用复配抗氧剂对其进行耐热改性。当高抗冲聚丙烯添加量达到20%时，缺口冲击强度提升39.2%，熔体流动速率降低了48.3%，复配抗氧剂添加量达到0.3%后，综合性能与蓄电池专用料性能相当。当高抗冲聚丙烯添加量进一步增加，复合材料的韧性可以进一步提升，熔体强度进一步提升。这为废旧蓄电池PP 的闭环回收，从废旧蓄电池中来，到新的蓄电池壳体中去提供了一个可行方案。