李玉霞，任真，郭建平

(中国日用化学研究院有限公司，山西 太原 030001)

纳米BaSO4除了具有普通硫酸钡的特点外，因其具有高比表面积、高活性、良好的分散性等优点，应用到复合材料中可表现出优异的性能[1]。目前，纳米硫酸钡粉体的制备方法众多[2-8]，直接沉淀法的工艺简单，易于控制，成本低，但是直接反应生产出的纳米硫酸钡，粒度分布不均匀，品质低。所以，目前人们在工艺过程中加入改性剂对硫酸钡粒子的性能大小进行控制。本研究在制备过程中加入复合改性剂进行改性，结合各自改性剂的优点，制备和改性同时进行，改性效果理想，过程简单，能达到对硫酸钡粒子的大小和均一性的有效把控。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硫化钡浸取液，自制；无水硫酸钠、EDTA 均为分析纯；DEQ(50%)、窄分布醇醚AEO9磺基琥珀酸酯二钠盐(43%)、复合表面活性剂均为中国日用化学研究院有限公司自制；二次蒸馏水，自制。

JEM-1011透射电子显微镜；GZX-9146MBE电热鼓风干燥箱；ASAP2010比表面孔分布仪；SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵。

1.2 实验方法

BaS+Na2SO4=BaSO4↓+Na2S

(2)

BaS在水中高剪切搅拌，静置、浸取2 d，得到浓度为15%左右的BaS溶液。

称取200 g BaS(15%)溶液升温至50 ℃。称取18.0 g无水Na2SO4溶入到80.0 g水中(摩尔比BaS∶Na2SO4=1∶1.2)，同时加入理论硫酸钡一定量改性剂，将BaS溶液迅速加入到Na2SO4溶液中，在中性体系快速搅拌，在50 ℃，1 000 r/min速度搅拌反应30 min，趁热过滤、洗涤，洗涤至中性，130 ℃干燥2 h，即得到超细硫酸钡粉体。

2 结果与讨论

2.1 不同表面活性剂对纳米硫酸钡的影响

分别添加硫酸钡质量0.2%的改性剂A(窄分布醇醚AEO9磺基琥珀酸酯二钠盐)、B(自制复合表面活性剂)、C(阳离子咪唑啉)、D(阳离子双癸基二甲级氯化铵DEQ)，制备出不同粒径和比表面积的纳米硫酸钡，结果见图1和表1。

未改性硫酸钡

A.窄分布醇醚AEO9磺基琥珀酸酯二钠盐改性硫酸钡

B.自制复合改性剂改性硫酸钡

C.阳离子咪唑啉改性硫酸钡

D.阳离子DEQ改性硫酸钡

E.EDTA改性硫酸钡图1 纳米硫酸钡TEMFig.1 Nano barium sulfate TEM

表1 纳米硫酸钡的比表面积和粒径Table 1 The specific surface area and particle size of nano barium sulfate

由图1和表1可知，空白纳米硫酸钡平均粒径88 nm，未加入分散剂时，颗粒受范德华力的作用相互团聚，形成大的团聚体，这种团聚体快速沉降，团聚体间有较大的空隙；窄分布醇醚AEO9磺基琥珀酸酯二钠盐改性的纳米硫酸钡(A)平均粒径 62 nm，自制复合表面活性剂改性纳米硫酸钡(B)平均粒径51 nm，阳离子咪唑啉改性的纳米硫酸钡(C)平均粒径为89 nm，阳离子DEQ改性纳米硫酸钡(D)平均粒径为71 nm，EDTA改性纳米硫酸钡(E)平均粒径为85 nm，加入改性剂后硫酸钡的结构均有明显影响，颗粒显得更为独立，沉积物表面更加不规则。从微观的角度来说，表面的凹凸程度更大些，则比表面积会增大。其中自制复合表面活性剂对纳米硫酸钡改性效果最好，平均粒径最小为51 nm，说明不同的表面活性剂对纳米硫酸钡的生长过程控制情况不同，自制复合表面活性剂可以结合多种表面活性剂的优势，能很好地控制硫酸钡粒子生长速度和成核速度，将复合表面活性剂添加入反应体系中，溶液中形成表面活性剂聚积体，可以适当地抑制硫酸钡颗粒的生长情况。

由表1可知，未改性空白纳米硫酸钡比表面积为9.03 m2/g，阳离子DEQ改性硫酸钡(D)其比表面积最大，为13.26 m2/g，自制复合表面活性剂改性纳米硫酸钡(B)比表面积为12.56 m2/g。颗粒的直径愈小，单位体积颗粒数愈多，总的表面积就愈大，比表面积就愈大。综合考虑粒径和比表面积结果，选取自制复合表面活性剂为纳米硫酸钡改性剂。

2.2 改性剂添加量对超细硫酸钡的影响

在上述实验的基础上，考察自制复合表面活性剂添加量对硫酸钡的影响，结果见图2和图3。

未改性硫酸钡，平均粒径88 nm

(0.05%)改性硫酸钡，平均粒径139 nm

(0.1%)改性硫酸钡，平均粒径51 nm

(0.2%)改性硫酸钡，平均粒径45 nm

(0.4%)改性硫酸钡，平均粒径102 nm

(0.6%)改性硫酸钡，平均粒径136 nm图2 纳米硫酸钡TEMFig.2 Nano barium sulfate TEM

由图2可知，添加自制复合表面活性剂后，纳米硫酸钡粒子分散性明显增强，随改性剂添加量的增大，平均粒径经历了先增大又下降，最后又增大的过程，添加量0.2%时，粒径最小，为45 nm。

图3 自制复合表面活性剂添加量对硫酸钡比表面积的影响Fig.3 Effect of self-made composite surfactant on specific surface area of barium sulfate

由图3可知，随着表面活性剂添加量的增加，比表面积表现为先增加后降低的趋势，当添加量为0.1%时达最大值11.34 m2/g，之后随着添加量的增加比表面积降到6.0 m2/g。粒径越小，比表面积越大，添加量为0.1%时，粒径51 nm，比表面积最大。综合考虑，优选改性剂添加量为0.1%。这是由于自制复合表面活性剂加入量过少，在颗粒表面形成欠饱和吸附，不能完全抑制团聚，可能复合表面活性剂分子链与颗粒之间产生桥联作用，使体系粘度增大，造成颗粒之间相互聚集，改性剂的加入量过大，在颗粒表面形成过饱和吸附，同时浓度过高的大分子链也会使体系粘度增加，进而使粒子增大。

3 结论

(1)表面活性剂可以改变纳米硫酸钡成核速度和生长速度及粒子的表面性质。

(2)自制复合表面改性剂添加量为0.1%时，纳米硫酸钡的改性效果最好，平均粒径最小为51 nm，比表面积最大为11.34 m2/g，远远地优于未改性及其他改性对纳米硫酸钡的影响。