陈卫东，张鹏云，陈艳丽

（1.甘肃有色冶金职业技术学院,甘肃 金昌 737100；2.甘肃省膜科学技术研究院有限公司，兰州 730020）

絮凝是工业废水处理工艺中的关键环节之一，絮凝剂在絮凝过程起到重要作用。天然改性有机高分子絮凝剂具有无毒、易于生物降解、无二次污染、原料来源广、价格低等优点，近年来其制备和应用受到广泛关注［1－3］。纤维素来源广泛，具有相对分子质量分布广，活性基团点多，结构多样化等特点，通过化学改性，将其制成性能优良的絮凝剂，改性纤维类絮凝剂在众多天然改性絮凝剂的研究中最为活跃［4－6］。本文主要阐述了改性纤维类絮凝剂制备和使用研究现状，并对改性纤维素类絮凝剂的发展方向进行了展望。

1 改性纤维素絮凝剂的制备和应用

1.1 改性纤维素醚类絮凝剂

改性纤维素醚类絮凝剂是采用天然纤维素为基本原材料，分别通过碱化和醚化反应合成，其中最有代表性的离子型纤维素醚是羧甲基纤维素（CMC），使用最多的是羧甲基纤维素钠盐。经过改性后的纤维素醚，具有良好的环境可接受性，被称为“绿色絮凝剂”，具有可生物降解、可再生、抗盐性强、无毒性等优点。国内改性纤维素醚类絮凝剂研究取得一定成果，在生活污水、染料废水、油田废水、重金属离子废水处理中具有显著效果，但羧甲基纤维素的改性多是在有机溶剂中进行的反应，并没有彻底告别环境污染。

岳弈君［7］以N－乙烯基甲酰胺、丙烯腈和羧甲基纤维素为原料合成了羧甲基纤维素接枝聚脒，此目标高分子聚合物拥有五元环状骨架，可用来作为新型絮凝剂替代现有的聚丙烯酰胺；羧甲基纤维素接枝聚脒絮凝剂有出色的降解和絮凝效果，可用来处理煤矿污水，其透光率达到96.1%。王润楠等［8］以羧甲基纤维素钠、MgSO4、Na2SiO3、Al2（SO4）3为原料，制取了一种无机－有机复合絮凝剂，即聚硅酸铝镁－羧甲基纤维素钠絮凝剂，该絮凝剂对模拟江水的浊度去除率达到了98%以上。杨会娟等［9］以二甲基二烯丙基氯化铵、羧甲基纤维素钠、丙烯酰胺为原料，以偶氮二异丁基咪二盐酸盐作引发剂，通过水溶液聚合法生成了丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵-羧甲基纤维素高分子共聚物复合絮凝剂，在高岭土模拟浊度水溶液（质量分数为0.25%）中，此类絮凝剂对浊度去除率达到95.77%。黄文秀［10］采用微晶纤维素为反应物，在均相体系中通过过硫酸钾和硝酸铈铵（引发剂），与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（铵化剂）和丙烯酸发生接枝聚合反应，制备了一种纤维素基季胺型絮凝剂，此类季胺型絮凝剂对模拟高浊度废水的浊度去除率达到了99.8%。

1.2 改性玉米芯絮凝剂

玉米芯主要成分是半纤维素和纤维素，玉米芯是一种可再生的非常丰富的植物纤维资源，有着天然高分子物质结构，可作为一种环保材料来利用［11］。

李淑静［12］采用阴离子改性材料（氯乙酸）、3种阳离子改性材料（四甲基溴化铵、十四烷基苄基二甲溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵）对玉米芯进行了改性，合成了不同性能的絮凝剂，试验结果表明，阴离子表面活性剂改性的效果不如3种阳离子对玉米芯粉改性的效果好，其中以十八烷基二甲基苄基氯化铵改性的絮凝剂性能最好；在中性及偏酸性条件下，十八烷基二甲基苄基氯化铵改性絮凝剂对高岭土浑浊体系的上清液的透光率由67%上升到98%～99%。曹霞霞［13］用马来酸酐改性碱化后的玉米芯粉，然后与丙烯酰胺发生共聚合成玉米芯－马来酸酐－丙烯酰胺共聚物絮凝剂，目标产物对高岭土悬浊液的絮凝率为78.88%，对猪粪水的絮凝率为62.38%，对生活污水和模拟印染废水的絮凝率较低，分别为5.74%、14.10%。许映军［14］以玉米芯准纳米粉为母体，引发剂采用H2O2－FeSO4，利用阳离子单体（环氧氯丙烷与三乙胺的共聚物）对玉米芯准纳米粉进行改性，合成了一种阳离子絮凝剂，结果表明，该阳离子絮凝剂与聚丙烯酰胺、聚合氯化铝相比，具有絮凝膨胀系数大、絮凝速度快、用量少、絮凝团出现早且尺寸大等优点，对高浓度含油污水具有较高的处理效率，同时具有相对较高的环境安全性。盛雪芹［15］以3－氯－2羟丙基三甲基氯化铵为阳离子醚化剂、氯乙酸为阴离子醚化剂，分别与玉米芯聚合反应制备了2种阴、阳改性离子型絮凝剂，试验结果表明，3－氯－2羟丙基三甲基氯化铵改性的阳离子型絮凝剂的效果要好于六水合氯化铝，对高岭土模拟废水具有非常好的絮凝效果；而氯乙酸改性的阴离子型絮凝剂必须和六水合氯化铝一起使用，才能对高岭土有很好的絮凝效果。

综上所述，可采用阴、阳离子改性剂和酸酐改性剂对玉米芯进行改性，阳离子改性剂往往比阴离子改性剂的絮凝效果要好。经过改性后的玉米芯絮凝剂属于半合成类絮凝剂，与人工合成类相比，具有结构多样化、活性基团多等优点。

1.3 改性竹纤维素絮凝剂

竹纤维是从自然环境中生长的竹子中提取出的纤维素纤维，含有大量的木质素、纤维素和半纤维素等化学成分，具有较好的吸水性、较强的耐磨性等特性。

王卫杰［16］采用竹浆纤维素和蚕茧工业丝素提取过程中的废弃蛋白（丝胶蛋白），利用戊二醛交联，采用一步法制备了可完全生物降解、絮凝性能好的纤维素基絮凝剂，试验结果表明，该纤维素基絮凝剂对高岭土溶液的浊度去除率为95.8%，对印染废水的浊度去除率为93.8%；在土壤提取液中30 d后可降解自身质量的75.4%，90 d后可降解自身质量的92.8%。张慧等［17］以毛竹纸浆纤维素为骨架材料，在NaOH－CH4N2O均相水溶液中与丙烯酰胺发生接枝共聚反应，制备了一种安全环保型的絮凝剂，采用金属盐混凝剂及环保型纤维素作为絮凝剂对表面活性剂废水进行混凝－絮凝处理，结果表明，Fe3＋与合成的絮凝剂组合，用量最少，絮凝处理效果最佳。谈学松［18］选用氨基硫脲和竹浆纤维素为原料与戊二醛交联，一步法制取了一种安全环保型的氨基硫脲－纤维素复合絮凝剂，37℃的温度条件下产物在土壤提取液中10 d后可降解自身质量的40.2%，80 d后可降解自身质量的78.7%；该复合絮凝剂对电镀废水中Cu2＋和Cr6＋吸附量分别为47.26和74.31 m g／g，对浊度去除率为86.6%；对印染废水中Sb3＋的吸附量达到83.57 m g／g，对浊度去除率为85.0%。

1.4 改性稻壳、秸秆纤维素絮凝剂

目前，稻壳、秸秆一般被用作造纸、燃料、活性炭、饲料、建筑的原料，利用率非常低。淀粉、壳聚糖等在天然高分子絮凝剂领域研究的较多，而稻壳、秸秆类絮凝产品较少。

林联君等［19］以2，3－环氧丙基三甲基氯化铵、氯乙酸和小麦秸秆纤维素为原材料，采用微波辐射法合成了一种两性离子型纤维素絮凝剂，絮凝性能试验表明，两性离子型纤维素絮凝剂在pH值为8，温度为30℃下，絮凝剂投加量为3.5 g／L时，对污水的透光率可达到70%以上。吴婧［20］以十六烷基三甲基溴化铵为醚化剂、聚丙烯酰胺为助凝剂合成改性稻壳类絮凝剂用于污水处理，对COD的去除率达到70%，改性稻壳类絮凝剂通过电中和作用与吸附架桥作用使原水中的胶体和悬浮物颗粒聚集，形成絮体沉淀下来，从而起到去除污染物的作用。

稻壳、秸秆是农作物废弃物，以农作物废弃物为原料合成絮凝剂，将其变废为宝，以废治废，是未来可持续发展的需要。

1.5 改性树材纤维素絮凝剂

树材纤维素是自然界最丰富的纤维素材料资源之一。树材纤维素本身含有负电基团，含有大量的邻苯二酚基和自由酚羟基，与重金属离子容易发生螯合作用，在污水处理过程中可有效处理重金属离子。改性树材纤维素絮凝剂的制备一般采用纤维板材和树皮作为反应原料。

潘碌亭［21］在乙醇－水体系中以榆树皮胶粉、氯乙酸、丙烯酰胺为原料，加入丙烯酰胺单体质量0.1%的硝酸铈铵作为引发剂进行接枝共聚，制备了一种天然改性高分子絮凝剂，探究了该高分子絮凝剂的黏度和絮凝效果。路婷等［22］采用丙烯酰胺和白皮桦木材纤维素为原料，在溶剂体系（LiCl／N，N－二甲基乙酰胺）中，聚合成一种改性阳离子型天然高分子絮凝剂，在中性水溶液中，投加该合成絮凝剂6～8 mg／L，对高岭土悬浊液的浊度去除率在90%以上。辛婷婷等［23］以烯丙基氯、N－甲基咪唑为反应物，采用一步法合成了一种离子液体，在白皮桦木材纤维素－离子液体溶液中，加入引发剂过硫酸铵、丙烯酰胺与交联剂N，N－亚甲基双丙烯酰胺发生共聚反应，生成不同相对分子质量的阳离子纤维素絮凝剂，研究结果表明，在离子液体中白皮桦木材纤维素的溶解性较好，能较容易地发生接枝共聚反应；当阳离子纤维素絮凝剂相对分子质量较低时，对草浆废水、高岭土溶液的浊度去除率分别为87%、94%，对COD的去除率在50%以上，具有较好的絮凝效果。

2 结论

目前，我国对改性纤维素絮凝剂的开发和应用主要处在小试阶段，虽然获得较多研究成果，但大规模或工业化应用案例少。我国天然纤维素资源丰富，今后应加强对纤维素的改性研究，开发出更多价廉、无毒、高效的新型天然高分子絮凝剂；同时，随着工业水处理的需求不断扩大，纤维素絮凝剂应向着多功能方向发展，开发复合型和功能性絮凝剂，如具有絮凝、杀菌、缓蚀、脱色、阻垢等多功能的改性纤维素水处理剂。