高级氧化技术在工业难降解有机废水处理中的应用研究进展

2021-04-09孟琪莉孙冲

工业用水与废水 2021年3期

孟琪莉，孙冲

（浙江省天正设计工程有限公司，杭州 310030）

工业难降解有机废水一般具有有机污染物浓度高、成分复杂、可生化性差的特点，采用传统的生物化学方法处理难度大。高级氧化技术是处理难降解有机废水最具有应用前景的方法之一。高级氧化技术的核心是通过外界能量（光能、电能等）和物质（O3、H2O2等）持续输入，经过一系列物理过程和化学反应，产生具有强氧化性的羟基自由基（·OH）、过氧自由基（O2·－）等，将废水中有机污染物氧化成CO2、H2O和无机盐等［1］。·OH氧化电位高达2.8 V［2］，几乎可以氧化废水中的各种有机物，具有广泛的应用前景。

芬顿氧化法、O3氧化法、光催化氧化法、电催化氧化法、湿式催化氧化法等高级氧化技术，已有部分应用于小规模实际废水的处理［3－8］，然而，受制于废水的不同性质，这些方法的使用受到了一定局限。本文在综述高级氧化技术最新研究成果的基础上，对高级氧化技术处理工业难降解有机废水进行综合性评估，有利于该技术的工程化应用。

1 高级氧化技术

1.1 芬顿氧化法

芬顿氧化法是利用H2O2和Fe2＋反应生成具有强氧化性的·OH，·OH可与大多数有机物作用使其降解以至矿化［9-10］。芬顿氧化对有机物的去除效果，受溶液pH值、Fe2＋与H2O2物质的量比、反应时间等因素的影响。

崔红梅等［11］采用芬顿氧化法处理ABS树脂生产废水，在pH值为3，H2O2投加量为24 mL／L，Fe2＋与H2O2物质的量比为1∶8，反应时间为60 min的条件下，废水COD的去除率可以达到63.4%，浊度去除率达到99.5%。Chang等［12］对芬顿氧化法去除碱性染料罗丹明B废水的COD和色度进行了研究，结果表明，在最佳试验条件下，2min内色度去除率高达97%，30 min内COD去除率达到了72%。

传统的芬顿氧化法会产生大量的污泥，存在药剂消耗量大、适用pH值范围小和出水中含有大量铁离子的问题。同时产生大量的污泥也难以处置，因此对芬顿氧化法的改进也逐渐成为了研究热点。Luo等［13］利用合成的固态光芬顿试剂介孔磁性Fe3O4／羧酸碳复合材料（MMCRC），在不使用任何化学试剂、pH近中性的条件下，仅通过可见光照射即可激活MMCRC，从而降解土壤中的有机化合物，2 h时降解效率可达到45%，4 h时降解效率可达到75%，效果显著，且不产生二次污染。Zhu等［14］用金属过氧化物MgO2代替H2O2研究了类芬顿氧化法对苯酚废水的降解，研究人员发现，O22－可将Fe3＋－EDTA还原成Fe2＋－EDTA，并产生过氧自由基（O2·-）降解有机物，从而使类芬顿反应在近中性条件下加快降解速率；该方法一方面可以减少污泥的产生，另一方面对反应能起到加速的作用，兼具经济性与高效性。

芬顿氧化法的优势是快速高效，能广泛适用各类有机废水，提升废水的可生化性，设备简单，操作便捷。但芬顿氧化法也有明显的不足，具体表现在：H2O2容易分解失活，且易爆炸和具有毒性，对储存和运输都有较高的要求［15］；Fe2+易被氧化，造成一定的资源浪费［15］；芬顿氧化有污泥产生，增加了运行成本。因此，如何减少污泥的产生，将会成为今后芬顿氧化法研究的重点。

1.2 O3氧化法

O3氧化是通过有机污染物与O3发生直接氧化，或者与O3产生的·OH发生间接氧化反应，从而实现将复杂的大分子有机物降解为CO2、H2O和小分子有机物［16-17］。O3的氧化电势为2.07 eV，表明O3具有强氧化性，能有效用于水的消毒、氧化分解一系列有机物［18-19］。

Gomes等［18］在一个带有多孔陶瓷扩散器的泡罩塔中用O3处理1 L垃圾渗滤液，初始pH值为9，O3进口流量为18 mg／min，O3曝气3 h后COD降解效率达到了48%。单独使用O3氧化对有机物的降解效率较低，因此，O3组合工艺越来越受到重视。Huang等［20］采用泡沫铁镍作为催化剂，与O3协同处理炼化企业的石化废水，研究发现，在pH值为8.3时，COD的降解效率达到了72%，m（BOD5）／m（COD）提升了10倍，废水的可生化性得到了极大改善。Yang等［21］对工业园区污水处理厂生化出水开展了O3／UV中试研究，在废水进口流量为4 L／min，COD质量浓度为78 mg／L，反应器相对压力为0.3 MPa，紫外灯的输出功率为105 W的条件下，试验结果表明，当O3质量浓度达到50 mg／L时，COD降解效率约为30%，且废水的可生化性提升了1倍。Kim等［22］利用O3纳米气泡提升了O3／H2O2降解半导体废水的效率，试验在25℃、pH值为10的条件下开展，经过90 min的反应，TOC的去除率达到65%，与单独的O3纳米气泡工艺相比，添加H2O2可使降解反应速率增加160倍左右。

O3对于废水的脱色效果较为明显，但对有机废水COD的降解效果较弱，实际应用中很少单独使用O3氧化工艺，O3／H2O2、O3／催化氧化、O3／UV等是工程实践中常采用的组合工艺。因此，如何提升组合工艺的效率并降低成本是O3氧化未来的研究重点。

1.3 光催化氧化法

光催化氧化法主要利用波长范围在290～400 nm、能够被光催化剂所吸收的可见光或紫外光的照射，从而激发催化剂电子跃迁产生电子空穴［23-24］，进而产生大量的强氧化性·OH以降解水中有机物。TiO2是典型的光催化剂，在工业上有广泛的应用。

Feng等［25］使用涂片法将纳米TiO2粉末均匀涂在水泥浆片表面上制成了光催化剂TiO2／水泥复合材料，在紫外光照射下，光催化氧化50 min可将溶液中10 mg／L的罗丹明B、甲基蓝、甲基橙完全降解。Threrujirapapong等［26］在小试反应器中探索了pH值和TiO2负载量对光催化氧化降解高有机碳废水的影响，研究表明，pH值对COD的去除效果没有影响，而TiO2负载量的增加能提升COD降解效率，当其负载量达到1 g／L时，COD降解效率可达85%，中试反应器和工业反应器连续运行30 d，结果显示COD质量浓度从3 000～5 000 mg／L下降至250～300 mg／L，COD去除率超过90%。

近几年来，对TiO2进行改性成为光催化氧化的研究热点。晁显玉等［27］在高原自然光条件下利用纳米Cu2＋／TiO2复合光催化剂对制药废水中阿莫西林进行了光催化降解试验，结果表明，逐渐增加Cu2＋质量分数到1%时，阿莫西林的降解效率逐渐提升至约75%，而Cu2＋质量分数为0.1%时，降解效率只有约57%，研究认为，Cu2＋的掺杂增加了对可见光的吸收，同时为电荷转移创造了条件，提高了光能的利用率。Vaiano等［28］研究了N掺杂TiO2光催化剂在可见光下对螺旋霉素的降解，通过在出口检测气体中CO和CO2的含量，证实了该掺杂催化剂能有效地对螺旋霉素进行矿化，同时达到了极高的TOC去除率。

TiO2光催化氧化具有成本低、稳定性高、无毒性等特点，然而也存在响应光谱窄、反应过程中产生的电子空穴量子效率低等不足［29］。目前，在TiO2中掺杂金属、非金属等改性方法已经成为了光催化氧化的研究热点，同时关于光催化氧化的大规模应用也需要更进一步的研究。

1.4 电催化氧化法

电催化氧化是通过在外加电场作用下的电极反应直接降解有机污染物，或是利用电极和催化材料具有的催化活性，产生大量具有强氧化性的自由基对有机污染物进行降解。电催化氧化技术因其具有突出的氧化能力，对反应条件要求不高，不易造成二次污染等优点，被认为是最具应用前景的方法之一。在阳极和阴极材料间填充颗粒状催化剂的三维电催化氧化系统［30-31］，是目前研究的重点。

Mukimin等［32］利用Ti／RuIrO2电极作为阳极，不锈钢片作为阴极，在管式电催化反应器中考察其对蜡染印刷废水的降解效果，研究结果显示，在电压为5 V，停留时间为120 min，盐的质量浓度为4 000 mg／L，pH值为5的条件下，可将该蜡染印刷废水完全脱色，同时COD的去除效率可达60.8%。Zhang等［33］采用新型多孔电极Ti／RuO2的管式电催化反应器处理含有抗癌药物5－氟－2－甲氧基嘧啶的医药废水，在废水流量为0.31 L／min，pH值为5，电流密度为5 mA／cm2的条件下，试验历时3 h，经检测5－氟－2－甲氧基嘧啶全部消失，COD去除率达到了84.1%，m（BOD5）／m（COD）从0.14上升到0.53，显示可生化性得到了极大的改善。

与二维电催化氧化反应器相比，三维电催化氧化反应器具有更大的面积体积比，而且加快了物质传递、提高了反应速率［34］，因此具有更好的处理效果。Sun等［35］制备了Ti－Ag／γ－Al2O3颗粒电催化剂，采用三维电催化氧化反应器处理高浓度农药废水，在废水电导率为4 000μS／cm，电流密度为30 mA／cm2，初始pH值为2，电极间距为3 cm，空气曝气量为3 L／min，催化剂填充率为50%的条件下，经过3 h的试验，COD去除率为82.5%，能耗为10.91 kW·h／kg［COD］，m（BOD5）／m（COD）从0.041上升到了0.308。Zhang等［36］将制备的颗粒电极催化剂Ti－Sn－Ce／竹生物炭置于三维电催化氧化反应器中，考察该反应器对焦化废水的处理效果，在电流密度为30 mA／cm2，反应150 min后COD去除效率达到92.91%；对处理前后的焦化废水进行荧光光谱和GC－MC研究，结果表明，该废水中有毒大分子物质被降解成了低毒小分子物质，大部分可溶性的有机物也被降解和转化，显示了该催化剂在电催化氧化工艺上的优异性能。

电催化氧化工艺操作简单，且无二次污染。然而，在使用时电流效率较低，废水通电后发热会耗损一部分能耗。同时，反应过程中阳极损耗也是电催化氧化的弊端，电极使用寿命不长。这些问题均限制了电催化氧化的大规模应用，因此，相关研究也将成为该技术在未来的研究重点。

1.5 湿式空气氧化法

湿式空气氧化是在高温、高压、含氧气体（通常为空气）存在的条件下［37］，将废水中可溶性有机物氧化成相对分子质量更小的有机物，甚至彻底氧化成CO2和H2O，没有NOx、SO2、HCl、二噁英、呋喃、飞灰等产生［38］。通常情况下，湿式空气氧化对COD去除效率可以达到75%～90%［38］，经过湿式空气氧化的废水仍然无法直接排放，而添加合适催化剂的催化湿式空气氧化可以使COD去除效率达到99%，缩短反应时间［39］。因此，湿式空气氧化及其改进工艺在研究和应用上得到了广泛关注。

Irmak等［40］研究了湿式空气氧化对木质素的解聚效果，结果表明，在温度为150℃、压力为6.89 MPa的条件下，通入氧气2h后，氧化产物主要为异香草酸，若将温度提升到250℃、压力提升到10.34 MPa，产物进一步氧化成羧酸衍生物。Lai等［41］利用层状双氢氧化物控制煅烧法制备了一系列催化剂M3－Al－500（M＝Cu，Mn，Fe，Ni，Zn，Co），并考察该催化剂在催化湿式空气氧化法处理高浓度苯酚废水（2.1 g／L）中的性能，在试验温度为120℃，压力为1 MPa，反应时间为2 h的条件下，Cu3－Al－500可以完全降解苯酚，研究者认为在所有测试的催化剂中该催化剂对苯酚具有最强的降解活性。

迄今为止，所报道的湿式空气氧化工艺一般都在相对较高的温度和压力下进行，对设备材质和制造都有较高的要求，因而导致设备投资费用高昂。湿式空气氧化工艺对有机污染物的降解高度依赖于催化剂，合适的催化剂不仅能提升降解效率，还能使反应条件变得温和，从而降低投资费用和运行成本。目前，一系列关于催化剂的研究都在温和的反应条件下取得了良好的降解效果。Wang等［42］制备出纳米复合双金属催化剂Au－Pd（1∶1）／NM－400，该催化剂在环境条件下以空气为氧化剂，在5℃时对高浓度染料废水具有高效降解性能，同时该催化剂重复使用时表现出了良好的稳定性。Zhang等［43］采用Na2Mo4O13／α－MoO3复合催化剂在环境条件下对阳离子红GTL进行催化湿式空气氧化，发现苯环和偶氮显色基团可在30～45 min内被破坏，并且重复5次试验对阳离子红GTL的降解率可稳定在99%以上。这些研究为开发常温常压下的催化湿式空气氧化工艺提供了一种可行性的新方法。

催化湿式空气氧化工艺仍需要在较高的温度和压力操作条件下运行，设备投资费用较高，且装置的安全性能等级也极高，因此，在工业应用上存在一定的局限性。未来的研究将主要集中在高效催化剂及温和反应工艺的开发上，解决好这些问题将突破现有催化湿式空气氧化工艺的限制，带来广阔的应用前景。

1.6 组合工艺

工业难降解有机废水的预处理主要以单一的高级氧化工艺为主，但是近些年来高级氧化组合工艺也被广泛关注。组合工艺具有协同效应，能产生更多的反应活性组分，与单一的高级氧化工艺相比，组合工艺更能提升有机污染物的降解效率［44］。

Márquez等［45］比较了O3氧化和O3－TiO2光催化氧化组合工艺对医药废水的降解效果，研究发现，O3氧化虽然对废水中有机物有较高的去除率，但又产生了难降解的其他有机物，而O3-TiO2光催化氧化组合工艺能进一步提升废水的矿化效率，对难降解有机物有较好的处理效果。Li等［46］利用电催化－O3氧化组合工艺处理抗抑郁药物文拉法辛废水，电解反应能将O2转变成H2O2，相对于单独的O3氧化和电解处理，该组合工艺极大地提升了文拉法辛的降解效果和TOC的去除效果。

组合工艺对于有机废水的处理通常表现出较好的效果，然而高级氧化在处理废水的成本上依然制约了其大规模的应用。因此，将高级氧化工艺与传统的生化处理方法相结合，可以有效节省成本并提升处理效率［47-48］。