周 馨，张茂林，汪丽华

(1.景德镇陶瓷大学，江西 景德镇 333403；2.中国科学院 上海应用物理研究所，上海 201204)

0 引言

青釉瓷是我国古代陶瓷的一大主流产品，越窑、汝窑、官窑、龙泉窑、耀州窑等[1]，都以烧制青釉瓷而著称于世。古代青釉瓷有青黄、青灰、青蓝等色调之分，并且根据釉色的外观特点，又有天青、梅子青、粉青、翠青、豆青等称谓[2]。我国古代青釉颜色复杂，呈色机制多样，因此一直以来都是学者们的研究热点。生釉料在不同的烧成温度和时间、窑炉气氛等影响下，经过高温作用进行一系列的分解化合反应，最终生成玻璃、气泡、结晶等。瓷釉非均相对入射光线产生散射而影响瓷釉的颜色，学者称此为结构呈色（物理着色）。铁元素作为青瓷釉的主要着色剂，对窑炉内的烧成气氛较为敏感，可产生Fe2+、Fe3+不同价态，Fe2+/Fe3+比值高低对青瓷釉的呈色起着至关重要的作用，称此为离子呈色（化学着色）。也有科研学者通过铁离子的还原比值和配位状态以及其物相组成、微观结构等物理化学作用综合讨论分析了青釉的呈色，即结构色与化学色共同作用，科研学者们也尝试利用更多的实验技术来研究分析青釉的呈色机制。

1 各因素对青釉呈色的影响研究现状

1.1 元素组成对呈色的影响研究

陶瓷釉的主要化学成分是作为釉的形成体的SiO2和Al2O3，其次是作为助熔剂引入的CaO、MgO、K2O、Na2O 及微量的Fe2O3、TiO2、MnO、CuO 等。20 世纪80 年代，李家治、罗宏杰等[3-4]归纳了几百组中国古代陶瓷器胎、釉化学组成数据，总结了我国古代陶瓷器胎、釉化学组成的规律，并且利用Seger 釉式的计算方法，给出了钙系釉(钙釉、钙碱釉、碱钙釉)的划分标准，以此标准分析讨论了中国南北方钙系釉的演变规律[5]。

从化学组成上来看，商周时期出现的原始瓷，为典型的高温钙釉（灰釉）[6]，原始瓷釉可以说是最早出现的以铁元素为主要着色元素的青釉。汉至唐五代时期，随着制瓷业的不断发展，釉的使用也逐渐成熟，主要助熔剂依然是CaO[7]。吴双等[8]采用质子激发X 射线荧光（PIXE）技术，对浙江上虞区越窑遗址发掘出土的东汉至六朝时期的青瓷标本进行了分析。结果再次表明，早期青瓷为高钙釉系，主要助熔剂CaO 含量绝大多数在16 %—20 %之间变化，Fe2O3的含量在1.8 %—2.5 %之间变化，这也使得早期越窑青釉只能是釉层偏薄的玻璃质感透明青釉。李合等[9]采用 X 射线荧光能谱仪（EDXRF）对越窑上林湖后司岙和荷花芯窑址出土的青瓷等标本进行了无损测试。研究表明，唐五代秘色瓷胎釉化学组成与同时期普通越窑青瓷无明显差异，CaO 含量范围大多数在10 %—15 %之间，仍属钙釉系。

自宋开始，青釉中的K2O、Na2O 含量已有增加的趋势，特别是南宋时期CaO 含量大大降低，从而出现了钙碱釉，青瓷釉也多出了不同的青色调[10]。2004 年，熊樱菲等[11]利用EDXRF 初步分析了历代龙泉青瓷釉的主、微量化学组成，进一步说明了宋早期龙泉青瓷釉是CaO 含量高的石灰(钙)釉，釉层薄而透明。南宋以后，龙泉青瓷釉中K2O 含量明显提高，釉已成为石灰(钙)碱釉。钙碱釉的发展，也使得厚釉技术不断进步，釉料配方组成中碱土金属氧化物CaO、MgO含量减少，K2O、Na2O 含量渐渐增加。这些成分上的变动使得釉在高温下粘度比钙釉大[12]，可通过多次上釉的方法增加釉层厚度，加上有意识地控制烧成制度，使得烧成后的釉层中产生较多的气泡、钙长石析晶、残留石英等物相。青釉颜色的深浅及玉质感也与釉层厚度有一定关系[13]。

石灰(钙)釉、石灰(钙)碱釉在一定温度下进行化学反应容易形成CaO·Al2O3·2SiO2（钙长石）和CaO·SiO2（硅灰石）等晶体或分相，量多时会使釉面产生乳浊感，常见于龙泉窑青瓷釉、南宋官窑瓷釉、哥窑青瓷釉等[14]。早在1989 年，外国学者P·D·范迪弗通过对中国宋代龙泉窑青釉瓷组成和结构的研究，说明在石灰—碱—硅酸铝系统中，釉在相当窄小的组成范围内会产生很大的变化。在局部CaO 高的区域，K2O 和Al2O3相对就低，而在其它区域则相反，这样有利于硅灰石和钙长石各自晶化和晶体生长，硅灰石和钙长石结晶主要影响龙泉窑青瓷釉的半透明性程度[15]。

2009 年，吴隽等[16]同时对浙江的越窑、龙泉窑、南宋官窑三类具有代表性的青瓷标本进行研究，分析得出越窑的石灰(钙)釉演变成老虎洞南宋官窑和龙泉大窑的钙碱釉。其瓷釉中的高K2O 含量为龙泉窑、南宋官窑的厚釉质感提供了必要的条件。因而越窑青瓷釉薄而透明，釉层中气泡大而少，标本只在胎釉交界处有少量的钙长石析晶。而龙泉窑和南宋官窑青瓷釉都比较厚，釉层中有较多数量和大小不等的气泡，并且釉中钙长石的析出较多，老虎洞南宋官窑标本在胎釉中间层及釉层当中都有大量的钙长石析晶。

除以上各氧化物含量不同影响外，在烧成制度等工艺条件一定时，青瓷釉面呈色效果随Fe2O3含量的增加而逐渐加深。李其江等仿制龙泉青瓷粉青釉，Fe2O3的含量在0.8—1.2 %之间均能呈现粉青色调，釉中Fe 主要通过景德镇当地原料紫金土来引入。实验中紫金土的加入量为10—15 %，基本达到南宋时期龙泉粉青釉的效果[17]。丁银忠等仿制宋代汝官窑青瓷釉，通过测试考古发掘出土的宋代汝官窑青瓷标本的化学组成分析所得Fe2O3含量在2.0—2.6 %之间，以此为依据进行工艺实验。根据釉式计算表示，当釉式中Fe2O3含量在0.025 mol 时，釉面所呈青色效果最佳[18]。

1.2 显微结构对呈色的影响研究

良好的透明釉一般是由单相的硅酸盐透明玻璃所组成，从物理化学的角度来看，普通硅酸盐玻璃具有高度的均匀性，在光学性质上对可见光具有明显的高透明性[19-20]，但因釉料配比、制作、烧成等因素影响，釉层中有时会存在少量的晶体和气泡等物相。当釉层中存在着许多第二相或多相（即气相、液相、固相）时，光学均匀性被破坏，根据第二相微粒的数量、尺寸大小、分布等情况，入射光线照射到多相的界面上时会产生复杂的散射、折射、漫反射等光学现象，从而可使釉面达到不同程度的乳浊效果[21]。

20 世纪80 至90 年代，陈显求、郭演仪、叶宏明等学者通过利用X 射线衍射（XRD）、扫描透射电镜(STEM)、光学显微镜(OM)、偏光显微镜等对古代汝窑、官窑、哥窑、钧窑、耀州窑等青釉瓷釉层中存在物相及显微结构进行了一系列的研究分析[22-29]。汝官、南宋官窑、哥窑青釉釉层中都存在大量的钙长石粒状或针状晶体，浑圆状残留石英和聚集堆叠的直径较大或细小的气泡团，多相共同作用，形成了光的散射源，使釉面呈现玉质感的乳浊效果。陈显求等通过物相定量结果证明，呈青玉质感的釉，钙长石含量在5 %以上，钙长石(CAS2)、残留石英(Q)和釉泡(B)三相的总量大于15—20 %。低于此，就会使釉趋于透明。临汝窑青釉釉层中分散着一定量的大气泡，并有少量钙长石晶体围绕着气泡，钙长石晶体层在胎釉中间层中生长得并非规则和明显。耀州青釉釉层中有大量气泡和少量细的钙长石晶体以及若干未熔融的石英。厚度对釉色深浅也有一定影响，耀州青釉中钙长石晶体层厚度约为0.02 mm，不及汝钧青釉中厚，而较临汝青釉中更清晰些。因而汝官、南宋官窑、哥窑青釉呈乳浊感青玉色；而临汝青釉为艾青色；耀州青釉呈橄榄青色，两者亦透明。同样的，陈显求等利用瑞利（Rayleigh）散射理论，阐明了钧窑乳光呈色机理，通过瑞利公式测量钧窑釉的散射粒子（液相球形小滴）的粒度，满足了瑞利散射理论要求（散射粒子为圆球形；粒子的有效尺寸r＜λ，精确有效尺寸为r≤λ/10）。即当钧窑釉中液相分离的圆球形孤立小滴的尺寸远小于入射光的波长时，散射光的强度与波长有显著的关系，以连续光谱的白光入射时，长波的光散射弱，短波的光散射强，以致从不同的散射角方向观察时就会看到晕状的散射色彩，这就是钧窑釉的乳光。

21 世纪以来，我国科研学者们对于古陶瓷釉的结构呈色研究做了进一步的完善工作。殷海玮[30]解释了光子非晶结构色的概念，他提出钧瓷与汝瓷釉层中的光子非晶结构正是天青色乳光的物理起源。通过钧瓷与汝瓷的扫描电镜（SEM）照片展示了两种截然不同的微观结构，钧瓷的结构中分布的是众多孤悬的液滴状气泡。而汝瓷的结构中则分布着三维联通的蠕虫状空气孔道。对SEM照片做傅立叶变换发现这两种瓷器釉层中的微观结构都存在短程有序性，短程有序性意味着釉层中的微观结构是一种非晶结构。连续相富Si，孤立相富Ca，釉层中的富Si 相折射率低（SiO2折射率为1.5）。而富Ca 相折射率高（CaO 折射率为1.73），两种折射率的介质在空间上的交替形成了光子非晶结构。

近些年来，王芬、苗建民等人课题组[31-35]通过扫描电镜（SEM）、能谱仪（EDS）、X 射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）等分析方法对分相结构呈色做了进一步的解释。在钧瓷天蓝、天青釉、耀州青瓷釉研究中，根据光与物体结构的相干性，将结构颜色的产生机理分为相干散射和非相干散射。根据结构的平移对称性，相干光散射也可以分为有序结构的相干光（光子晶体）和无序结构的相干光（非晶光子）。因为蓝光位于可见光谱的短波长端，它在大气中的散射比长波长红光要大得多。当相干入射光穿过介质时，光的相干性大部分或几乎消失，这一过程称为非相干散射（瑞利（Rayleigh）散射和米氏（Mie）散射）。进一步表明，非晶光子和瑞利散射形成的结构色呈蓝色，釉色变蓝。非晶态光子形成的釉面结构色为亮蓝色，而瑞利散射形成的釉面结构色呈乳光感弱蓝色。

随着科研学者们深入研究，认为这些物相在釉层显微结构中对青瓷釉的呈色都起到一定的辅助作用。目前，都将这种解释为，入射光通过釉层中存在的细分散非均质微纳米级分相结构及微米晶体和气泡产生瑞利散射或光子非晶结构散射而形成的结构色。

1.3 元素价态对呈色的影响研究

铁元素为副族元素，3d 元素的铁元素具有易改变的价态，铁元素核外电子层排布为〔Ar〕3d64s2，在电离时容易失去最外层的两个4s 电子，形成核外电子排布为〔Ar〕3d64s0的二价铁离子(Fe2+)，进一步失去一个d 电子时则会形成核外电子排布为〔Ar〕3d54s0的三价铁离子(Fe3+)。由于Fe3+的d 轨道有5 个电子时，处于较稳定的半充满状态。若进一步电离，所需的电离能很高。所以，铁离子不会出现其它价态，而是常呈正二价和正三价。在非晶态的硅酸盐玻璃网络结构中，处于配位状态的铁的化合物中，铁离子处于由负离子（通常为氧）所形成的配位多面体的中心。而这些负离子常形成配位数为4 的四面体和配位数为6的八面体两种状态。根据配位场理论，铁离子以不同的配位体方式分布在网络结构中时釉面的光吸收行为和呈色会发生明显变化[36-37]。

学者们通过分光光度计对标本釉面进行颜色测试，利用CIE-LAB 均匀颜色空间来表明不同青瓷釉层的颜色差异，利用紫外－可见－近红外分光光度计测试不同类型青瓷釉层的吸收率曲线，以此来探讨青瓷釉釉层中Fe2+和Fe3+的相对含量。一般都认为，青瓷釉中Fe2+/Fe3+比值高低直接影响釉色绿黄程度强弱[38-40]。

铁元素作为青瓷釉的主要着色剂，对窑炉内烧成气氛极为敏感。铁元素在非晶态固体中可能存在的形态是铁FeO、Fe2O3、Fe3O4，这些氧化物之间存在一定的平衡关系[41-42]，Fe2+/Fe3+比值高低对青瓷釉的呈色起着至关重要的作用。目前在古陶瓷元素化学价态测试方法中，穆斯堡尔谱（Mössbauer）和X 射线光电子能谱（X-ray photon spectroscopy,XPS）都是较早用于研究我国古陶瓷釉中 Fe 元素化学价态的实验方法。X 射线吸收精细结构（X-ray Absorption Fine Structure,XAFS）是近年来随着同步辐射光源迅速发展且得到广泛应用的一种结构分析方法，但在我国古陶瓷研究中还是较晚应用[43]。

牛津大学学者R.E.M.Hedges 在1975 年间，基于Mössbauer 发现我国不同颜色青瓷中Fe 元素化学价态存在差异[44]。我国科研学者利用Mössbauer对我国古代青釉的研究主要集中在20 世纪90 年代至21 世纪初，其中对我国古代南宋官窑、汝窑、钧窑等青瓷釉的化学状态进行分析[45-51]。结果表明，南宋官窑青瓷釉的颜色主要受六配位Fe2+离子的d 电子跃迁与Fe3+离子的荷移光谱控制。前者的吸收带位置在1000 nm 左右近红外区；后者在230 nm 左右紫外区，两者共同决定南宋官窑釉在可见光区的吸收光谱。Fe2+/Fe3+比值高低，决定官窑瓷釉色。随着Fe2+/Fe3+值增大，即釉中Fe2+离子浓度增大，釉色由米黄变化到粉青色。并由此推断，官窑瓷是在还原气氛中烧制的，粉青色、灰青色、米黄色官窑瓷是在不同的重还原、中还原、轻还原气氛及高温、稍低温度下烧成。汝窑瓷釉中含有结构铁 Fe2+、Fe3+和磁性成分Fe3O4，汝窑天青釉中同时存在四面体配位和八面体配位的Fe2+，少量存在四面体配位的Fe3+。同样以配位场理论解释了占据八面体配位的Fe2+引起近红外区的强吸收峰向短波方向移动,并延伸到可见光区，使釉呈现短波长光色，是天青釉呈色的关键离子。钧瓷青釉中含有铁矿物（Fe2O3、Fe3O4）和结构铁Fe2+、Fe3+，元代钧窑釉中Fe2+/（Fe2++Fe3+）相对强度大，说明元代钧瓷釉是在还原气氛中烧成。

罗永明于2000 年利用X 射线光电子能谱（XPS）分析我国古代青瓷釉中Fe 的化学状态，表明钧瓷青釉中铁是以FeO、Fe2O3和Fe3O4这三种形式存在，且以FeO 化合物状态存在为主，因而青色是以FeO 分子着色[52]。施佩在2019 年的研究中，根据南宋官窑青瓷样品中所得Fe2+/Fe3+的比值，结合紫外-可见-近红外吸收光谱的结果，分析基本一致。烧成温度的提高，有利于铁离子价态的动态平衡关系向生成Fe2+和Fe3+−O−Fe2+的方向移动，从而促进釉面蓝色调加深[53]。桑振于2020 年的研究表明，宋代耀州窑橄榄绿青瓷釉中Fe2+含量越高，青瓷釉色调越偏蓝，与色度b 值结果一致，还原气氛更强[54]。因而青瓷釉色与Fe2+、Fe3+离子浓度、烧成温度及气氛有很大关系。高温还原气氛下Fe2+离子浓度增大，Fe2+/Fe3+比值偏高，釉色越偏青蓝；反之，氧化气氛下Fe3+离子浓度增大，Fe2+/Fe3+比值偏低，釉色越偏黄绿。

国际上较早将XAFS 方法应用于瓷釉研究中[55-56]。进入21 世纪以来，国内开始逐渐重视XAFS 在文物考古研究中的应用，但尚处于起步阶段[57]。在古陶瓷中应用较少，主要集中在古陶瓷的瓷釉、彩的分析中。样品中Fe、Cu、Co、As等着色元素化学价态及近边结构分析，以此探讨呈色机制及烧成工艺[58-62]。对以铁元素为主要着色元素的瓷釉的研究中，张茂林等人对定窑白瓷的XAFS 研究分析可知，晚唐五代时期定窑白瓷釉中Fe3+比例最高，金代次之，宋代最低。不同时期定窑白瓷皆是在还原气氛中烧成[63]。李伟东等人对建窑黑釉瓷的XAFS 研究中，利用边前峰分峰方法，基于地球化学领域的Fe2+/Fe3+校正曲线，获得建窑茶盏釉及油滴、兔毫釉中铁元素的化学价态定量信息。发现兔毫中Fe 析晶处、釉表面以及釉内部Fe 元素的化学价态一致，而油滴中Fe 析晶处、釉表面以及釉内部Fe 元素化学价态则从偏+3 价逐渐降至+2 价[64]。刘震对故宫南大库出土紫金釉的研究中，在釉层不同深度区域对Fe 元素的化学形态进行XANES 研究。随着釉层深度的增加，Fe 元素K 吸收边的能量逐渐向低能方向移动。即Fe 元素的化学形态在釉层表面偏氧化，随着釉层深度的增加，逐渐向还原态转变[65]。

青釉瓷的XAFS 研究中，2008 年，张茂林利用主因子分析方法（Principle component analysis,PCA) 叠加线性拟合方法(Linear combination fitting,LCF)来解决XANES 定量表征问题，并通过该方法初步获得宝丰清凉寺汝窑瓷釉中 Fe2+和Fe3+的比例。结合色差计分析的瓷釉颜色主波长数据分析，发现Fe2+/Fe3+值是影响釉色的重要因素[66]。2013 年，Y H Peng 等对包括汝窑青釉瓷在内的典型中国古代瓷片进行XANES 研究。通过线性组合拟合（LCF）方法研究古代汝瓷样品，拟合结果所示，Fe3O4是样品的主要成分。釉中Fe2+/Fe3+的比例均大于1.0，Fe2+/Fe3+比值越大，表明古代汝瓷是在还原条件下生产的。釉色越偏青，釉料中Fe2+/Fe3+的比值越小，釉色越偏黄[67]。2014 年，王静则通过参考中国古代越窑透明青瓷釉的化学组成，利用自还原的方法制备出呈色可控的透明青瓷釉。通过XRD 对釉物相组成进行表征说明了青瓷釉内几乎无晶体残留，属于均质玻璃釉。通过XANES 对样品进行的定性分析，进一步确定了还原剂的加入使铁离子氧化态降低。且随着还原剂加入量的增大，四配位铁离子增加，说明青瓷釉釉面呈色的变化随着Fe2+/Fe3+的还原比逐渐变化，颜色从橄榄色逐渐变为豆青色、粉青色[68]。2018 年，Yu Li 等利用XAFS 光谱技术对越窑禁山窑遗址出土的早期青瓷釉进行研究，探讨了早期青瓷的呈色机理。首次发现早期青瓷釉中铁以扭曲八面体几何结构的三价状态存在[Fe3+O6]，结合计算，揭示了八面体中不同的Fe-O 键会导致不同的Fe-3d 能级配位场分裂能，从而导致可见光的差异吸收，进而导致青瓷釉色的不同[69]。

2 铁元素化学价态测试方法在古陶瓷研究中存在的一些问题

对于分析铁元素化学价态的方法，就目前这些实验方法来看，穆斯堡尔谱（Mössbauer）对均质玻璃相透明釉中Fe 元素测试分析是可行的。但还无法避开瓷釉中Fe 氧化物晶体的影响，且属于有损分析，需要把古瓷釉研磨成粉末才能进行测试。X 射线光电子能谱（XPS）对测试样品厚度也有要求，基本在纳米量级，这也限制了在古瓷釉研究中应用范围。还有其他一些提供化学价态信息方法都或多或少限制了在古瓷釉中的应用。

而利用X 射线近边吸收精细结构谱（XANES）研究古瓷釉中铁元素化学价态，具有以下优势：（1）可在空气中测试，无需复杂制样过程；（2）可测试元素含量小于1 %的样品；（3）结合同步辐射空间分辨特征，可开展微米区域甚至纳米区域的 XANES 谱测试，这一特点对于复合呈色瓷釉中铁元素化学价态的测试尤其有优势。且主因子分析方法（Principle component analysis,PCA) 叠加线性拟合方法(Linear combination fitting,LCF)可以成为XAFS 研究中非常有力的定量分析工具。因而基于XANES 谱定量表征Fe 元素化学价态是目前非常有效的方法，应用前景很大。但目前尚无一套适合用于古陶瓷XAFS 数据分析的标样成分组成体系，因而用于古瓷釉中Fe 元素化学价态比值研究仍有较大误差。

3 展 望

从以上分析来看，学界已经对青瓷釉化学组成及物相结构做过大量的研究，实验技术与方法也相对成熟。而对于准确了解青瓷釉中多价态铁离子的含量和比例问题我们做得还不够。若能利用已知Fe 元素化学价态且成分体系与古瓷釉类似的标样体系，根据标样Fe 元素XANES 谱特征，建立基于XANES 谱的标样Fe2+/Fe3+校正曲线，有望解决古瓷釉中Fe 元素化学价态的定量表征难题，从而能更有利地研究以铁元素为主要着色元素的古瓷釉呈色机制，青瓷釉呈色机制研究也将更近一步深入。

总之，我国古代青瓷釉乃至其他以铁元素为主要着色元素的古瓷釉呈色机制研究仍然是我们研究的热点。分析方法的改进将促进古瓷釉的呈色机制研究不断深入。