何慧娟，闫晓杰，树学峰，肖革胜，郝 鑫，李志刚

（太原理工大学机械与运载工程学院应用力学研究所，山西 太原 030024）

高超声速飞行器是指飞行速度马赫数在5 以上，可以在临近空间内执行长时间作战任务的飞行器，具有1 h 打击全球范围目标的能力，是目前最新的国家战略武器之一。由于具有超高的飞行速度，使得在飞行过程中飞行器表面与空气产生剧烈摩擦导致极高的温度，因此有必要对飞行器鼻锥及机翼等尖端部位进行热防护[1-5]。目前，常见的热防护材料包括难熔金属材料、C/C 复合材料和超高温陶瓷等材料。难熔金属材料具有良好的延展性和高温氧化行为，但是在高温下会发生基体软化效应，因此只能对服役温度较低的飞行器进行热防护；C/C 复合材料具有极低的理论密度和良好的力学性能，但是在高温高速气流下面临着严重的剥蚀问题，因此只能应用于不可重复使用的飞行器热防护结构；超高温陶瓷具有适中的理论密度、良好的高温氧化及力学性能、优异的导电导热性能，是目前极具前景的可重复使用高超声速飞行器的热防护材料之一[6-11]。

超高温陶瓷（Ultra-high temperature ceramics，UHTCs）主要包括过渡金属硼化物、碳化物和氮化物，熔点均在3 000 ℃以上。其中硼化物超高温陶瓷在氧化过程中表面形成的B2O3玻璃层可以有效抑制氧扩散，相比于其他超高温陶瓷具有更好的抗氧化行为[12-13]。大量文献[14-17]显示，在陶瓷中加入20%SiC 可以有效提高陶瓷的致密度、力学性能及抗氧化性，但陶瓷内部存在较强的共价键和离子键，很难实现致密化，一般需要在2 000 ℃以上的烧结温度下才可以实现高致密度的陶瓷烧结。放电等离子烧结是近年来快速制备超高温陶瓷的烧结技术之一，具有烧结时间短、烧结所需温度低、节能环保等优点[18-19]。本研究将采用放电等离子两步烧结工艺制备致密度较高的ZrB2-SiC 超高温陶瓷，再对其进行力学性能测试，探究材料的断裂韧性和硬度，最后通过氧化行为测试研究材料的氧化机理。

1 材料制备与测试

1.1 材料制备

ZrB2纳米粉末（北京福斯曼材料有限公司）的平均粒径为400 nm，纯度不小于99%；SiC 纳米粉末（北京福斯曼材料有限公司）的平均粒径为50 nm，纯度不小于99%。按SiC 的体积分数为20%称量粉末，将粉末放入玛瑙球磨罐（ZrO2磨球）中，加入酒精并在行星式球磨机中湿混10 h，用不同规格的ZrO2磨球进行研磨，在真空干燥烘箱中干燥处理5 h，干燥温度为120 ℃，并用200 目筛子筛取粉末。将粉末放入内壁贴好碳纸的放电等离子烧结（Spark plasma sintering，SPS）模具中，在液压泵上预压10 MPa，预压时间5 min。将预压后模具上下面贴好碳片放入SPS 烧结炉（LABOX-325S，日本思立株式会社）。采用两步烧结方式[20]烧结：先将温度升高至1 400 ℃，升温速率为200 ℃/min，在1 400 ℃下保温1 min；再将温度升高至1 700 ℃，升温速率为100 ℃/min，在1 700 ℃下保温10 min；最后以100 ℃/min 降温至室温，烧结过程曲线如图1 所示。未抛光的烧结试件如图2 所示。用砂纸对试件表面进行抛光处理，最终表面粗糙度不大于1 μm。

图1 放电等离子烧结曲线Fig. 1 Curves of spark plasma sintering

图2 未抛光烧结试件Fig. 2 Unpolished sintered sample

1.2 力学性能测试

采用G200 纳米压痕仪对ZrB2-20%SiC 超高温陶瓷进行压痕测试，使用Berkovich 压头，最大压力选择100、200 和300 N，加载速率为100 N/min，在最大荷载处保载5 s。采用Oliver-Pharr 法计算测试的纳米压痕载荷-位移响应数据得到陶瓷的平均硬度和平均杨氏模量[21]。其硬度的计算公式为

式中：hc为压头的接触深度； h 为压头的实际压入深度； ε为与压头形状相关的常数，对于玻氏压头 ε取0.75；S 为材料刚度，是载荷-位移卸载曲线顶部的25%～50%；H 为材料的硬度；F 为压头的实际压入荷载 ；Ac为接触面积。杨氏模量的计算公式为

式中： Er为折合模量，其值与材料和压头有关； β为玻氏压头形状系数，取1.034；E、 ν分别为样品材料的弹性模量和泊松比； Ei和 νi分别为压头的杨氏模量和泊松比， Ei=1141 GPa， νi=0.07。

陶瓷是典型的脆性材料，万德田等[22]研究了10 余种测试陶瓷断裂韧性的方法，其中切口梁法是目前最为简单有效的方法。本研究中标准试件尺寸为2 mm × 3 mm × 20 mm，跨距为16 mm，试样切口采用内圆切口，通过金刚石线切割机对试件进行加工，切口尺寸为1 mm（切口深度为试件高度的25%～75%），试验示意图及试件断口形貌如图3 所示，通过三点弯单边切口梁对陶瓷断裂韧性进行测试，断裂韧性的计算公式为[23]

式中： P 为梁中部发生断裂的最大荷载； S为测试试件两点的截距， S =16 mm；B 为测试试件的宽度；W 为测试试件的高度；a 为切口深度； f(a/W)为修正因子，与界面尺寸有关。

图3 三点弯单边切口试验 (a)及试件断口形貌(b)Fig. 3 Schematic diagram of three-point bending single-side notch test (a) and fracture morphology of the specimen (b)

1.3 氧化行为测试

在高温氧化炉（图4）中进行超高温陶瓷的高温氧化试验。试验温度设置为1 000、1 200、1 400和1 600 ℃，氧化时间为1 h，当炉内温度达到预设温度时，将试件放入炉腔内。每组温度选择5 个试件进行测试，以保证试验的可靠性。采用线切割机对氧化后超高温陶瓷试件进行切割，采用扫描电镜（SEM）表征试件抛光面和断口截面，分析颗粒分布情况和断裂显微组织，并使用能谱仪（EDS）对陶瓷截面形貌及元素进行分析。

2 结果与讨论

2.1 微观结构及力学性能

放电等离子制备ZrB2-SiC 超高温陶瓷烧结曲线如图1 所示。可以看出：在升温阶段，压头位移下降较快，表明陶瓷致密化过程主要发生在升温阶段；在保温阶段，压头位移基本保持不变；在降温阶段，压头下降的主要原因为陶瓷冷却造成的体积收缩。

采用阿基米德排水法测定陶瓷的实际密度，通过与理论密度对比，得到其相对密度。对比已报道[24-26]和本测试制备的ZrB2基超高温陶瓷材料的粒径尺寸、相对密度及力学性能，发现本研究所采用的方法制备的陶瓷相对密度较高，材料的硬度、弹性模量、断裂韧性较高。硬度高说明该陶瓷的抗压性能与抗弯性能较好，相对于热压烧结的陶瓷材料不易断裂、不易划伤。弹性模量是表征弹性形变的物理量，其值越大，说明在相同外力下产生的弹性变形小且刚度大，材料不易变形。断裂韧性是表征材料阻止裂纹扩展能力的一个定量指标，是材料抵抗脆性破坏的韧性参数。当给定外力时，材料的断裂韧性值越高，裂纹达到失稳扩展时的临界尺寸就越大。综上所述，超高温陶瓷的相对密度对其力学性能的影响较为明显，相对密度越高，力学性能相对越好。本研究制备的超高温陶瓷的综合性能较为优异，各项性能指标如表1 所示。

表1 ZrB2 基陶瓷材料的粒径尺寸、相对密度及力学性能Table 1 Particle size, relative density and mechanical properties of ZrB2-based ceramic materials

在单轴压力和脉冲电流的作用下，与传统工艺相比，放电等离子烧结工艺使材料致密化成为可能。放电等离子烧结的加热速率快（最高可达1 000 °C /min），在10 min 内能达到数千摄氏度的高温。在极高的温度下，粉末颗粒之间形成等离子体，缩短烧结时间，从而实现晶粒生长最小化。Wu 等[27]通过热压烧结和放电等离子烧结制备ZrB2-15%MoSi2超高温陶瓷材料，发现放电等离子烧结制备的陶瓷比热压烧结制备的陶瓷晶粒尺寸小。放电等离子烧结是一种先进的烧结技术，其优点是烧结速度快、样品密度高，但在低速烧结中不占优势。目前，放电等离子烧结只适用于制备小样品，并且局限于烧结圆柱体等标准样品，这为未来加工大尺寸、复杂形状的放电等离子烧结设备的开发奠定了一定的基础。

ZrB2基超高温陶瓷纳米压痕的载荷-位移曲线、弹性模量-位移曲线及硬度-位移曲线如图5 所示。从压入深度-弹性模量曲线以及压入深度-硬度曲线可以发现：在测试前期曲线波动较大，主要是试件表面粗糙导致的；当压入深度在300～1 300 nm 时，测试结果趋于稳定。测试得到较高致密度ZrB2-20%SiC 超高温陶瓷材料的硬度为18 GPa，弹性模量为541 GPa。

图5 ZrB2-SiC 的纳米压入实验：（a）载荷-位移曲线，（b）弹性模量-位移曲线，（c）硬度-位移曲线Fig. 5 ZrB2-SiC nanoindentation experiment：(a) load-displacement curves，(b) elastic modulus-displacement curves， (c) hardness-displacement curves

ZrB2-SiC 超高温陶瓷抛光表面如图6 所示。通过SEM 观察发现：陶瓷表面没有明显缺陷，两相分布均匀，其中灰色部分为ZrB2，黑色部分为SiC。断裂截面如图7 所示。可见，试件较为致密，但仍然存在少量孔洞。试件的断裂形式主要以沿晶间断裂为主，晶粒尺寸在2 μm 左右，与原始晶粒相比有明显细化，这是其力学性能较高的原因之一。

图6 ZrB2-20%SiC 超高温陶瓷抛光表面Fig. 6 Polished surface of ZrB2-20%SiC ultra-high temperature ceramic

图7 ZrB2-20%SiC 超高温陶瓷断裂截面Fig. 7 Fracture section of ZrB2-20%SiC ultra-high temperature ceramic

2.2 氧化表面及截面分析

在1 000～1 600 ℃范围内不同温度下ZrB2-20%SiC 超高温陶瓷氧化表面形貌如图8 所示。当氧化温度为1 000 ℃时，陶瓷表面由大量SiO2玻璃层覆盖，有效降低了氧气向陶瓷内部扩散；当氧化温度为1 200 ℃时，SiO2玻璃层出现部分挥发，陶瓷表面的SiO2玻璃呈现河流状形貌；当氧化温度为1 400 ℃时，陶瓷表面出现明显孔洞；当氧化温度上升到1 600 ℃时，陶瓷表面的SiO2玻璃层大部分已挥发，表面固态物相主要为ZrO2。

图8 不同氧化温度( 1 000 ～ 1 600 ℃)下ZrB2-20%SiC 超高温陶瓷的氧化表面Fig. 8 Oxidized surface of ZrB2-20%SiC ultra-high temperature ceramic at different oxidation temperatures (1 000-1 600 ℃)

在1 000 ℃氧化温度下，由于ZrB2-SiC 超高温陶瓷表面有SiO2层的保护，其内部基本未氧化，因此不对其进行截面讨论。在1 200、1 400 和1 600 ℃氧化温度下，ZrB2-SiC 超高温陶瓷的氧化截面如图9所示。观察图9 发现当氧化温度为1 200 ℃时，氧扩散现象并不明显，硅元素主要以SiC 的形式存在于陶瓷基体中，表面形成的SiO2玻璃层有效提高了陶瓷的抗氧化行为；图9(b)当发现氧化温度为1 400 ℃时，陶瓷最上层为ZrO2和SiO2混合层，其次为ZrO2多孔层，最后为基底层；当氧化温度为1 600 ℃时，陶瓷最上层为ZrO2多孔层，其次为ZrO2和SiO2混合层，由于氧扩散路径的增加，导致其内部的氧分压逐渐降低，陶瓷基体中的SiC 由被动氧化向主动氧化转变，反应生成SiO 气体，因此在第3 层为SiC 消散层。在氧化过程中发现明显的晶粒生长现象，尤其是氧化温度为1 400 ℃和1 600 ℃时更为明显。ZrB2-SiC 超高温陶瓷在不同温度下(1 000～1 600 ℃)的氧化层厚度如图10 所示，可以发现随着氧化温度的升高，氧化层厚度与氧化温度呈正相关。

图9 在不同氧化温度下（1 200、1 400 和 1 600 ℃）ZrB2-20%SiC 的超高温陶瓷的氧化截面Fig. 9 Oxidation cross-sections of ZrB2-20%SiC ultra-high temperature ceramics at different oxidation temperatures (1 200, 1 400 and 1 600 ℃)

3 结 论

图10 ZrB2-SiC 超高温陶瓷在不同氧化温度下（1 000～1 600 ℃）的氧化层厚度Fig. 10 Oxide layer thickness of ZrB2-SiC ultra-high temperature ceramic at different temperatures (1 000-1 600 ℃)

（1）采用放电等离子两步烧结工艺制备得到较高致密度的ZrB2-20%SiC 超高温陶瓷材料，其硬度为18 GPa，弹性模量为541 GPa，断裂韧性为5.7 MPa·m1/2。

（2）在1 000 ℃氧化温度下，ZrB2-SiC 超高温陶瓷内部基本未氧化；当氧化温度为1 200 ℃时，硅元素主要以SiC 的形式存在于陶瓷基体中，表面形成的SiO2玻璃层有效提高了陶瓷的抗氧化行为；当氧化温度为1 400 ℃时，陶瓷最上层为ZrO2和SiO2混合层，其次为ZrO2多孔层，最后为基底层；当氧化温度为1 600 ℃时，超高温陶瓷内部的SiC 逐渐由被动氧化转变为主动氧化，反应生成SiO 气体，并在氧化过程中出现明显的晶粒生长现象。

（3）氧化试验结果显示，当氧化温度为1 000 、1200、1400 和1600 ℃时，ZrB2-20%SiC 超高温陶瓷氧化层的厚度分别为5.5、18.2 、80.3 和145.6 μm，即ZrB2-SiC 超高温陶瓷的氧化层厚度随氧化温度的增加而呈抛物线增长趋势。

本研究从力学性能测试、氧化行为以及表征等方面对ZrB2-SiC 超高温陶瓷展开了深入研究，研究结果为UHTCs 在超高温热防护系统中的应用提供了一定的指导作用。