吝艾妮，魏一帆

（1.浙江浙能航天氢能技术有限公司，浙江 杭州 310020；2.浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

随着社会的发展，人们对于高质量生活标准的要求随之提高，对于社会发展的终极动力——能源的需求量以及能源供给方式也提出新的要求。随着化石能源储存量的不断减少，以及开发与利用化石能源所带来的严重环境污染，人们迫切需要开发与利用新型清洁能源，从而有效保护环境，促进生态环境健康发展，实现社会可持续发展战略。

目前，世界上最富足且最有可能源源不断供给人类的能源，除了太阳能就是氢能源。近年来，太阳能研究已经取得了一定的进展，而发展一种无毒、无害且操作简单的氢能源是一种新的探索方向。由于氢气的密度低，在开发和利用氢能源的过程中，氢气的储存一直是世界难题，因而储氢材料的研究是当今氢能源开发的重要课题，也是各国新能源、新材料研究的热点之一。目前，各国科研人员围绕金属氢化物、氨基化合物、氨硼烷等系列化合物进行研究，期望探索出储氢量大、吸放氢可逆、成本低、操作条件可控、生命周期长的储氢材料，氨硼烷（AB，NH3BH3）以其产生气体的唯一性（仅H2）、高的储氢含量（19.6 wt%）、质轻、无毒、环保和高溶解度等优点而受到高度关注（NH3BH3+H2O→NH4++BO2-+3H2）[1-2]。室温下AB产氢非常慢，只有加入催化剂才能使其快速、大量地释放出氢气。本文就目前不同结构催化剂在催化产氢方面的研究现状进行介绍。

1 复合贵金属空心球催化剂

Cheng 等[3]利用模板取代法合成了亚微米巢状空心球催化剂（Ni1-xPtx(x=0,0.03,0.06,0.09,0.12)），如图1 所示。将该催化剂用于NH3BH3催化产氢实验，研究结果表明，Ni1-xPtx合金空心球对于NH3BH3水解具有显著的催化活性，在所制备的催化剂中，Ni0.88Pt0.12能催化NH3BH3快速水解产出H2，如图2 所示。

图1 Ni1-xPtx(x=0～0.12)空心球的合成步骤

图2 不同类型催化剂（12 mg）催化NH3BH3水溶液（50 mL，0.5 wt%）水解产氢效率对比图

催化剂活性提高主要有以下两方面原因。其一，贵金属对于NH3BH3水解产氢本身具有优异的催化效果，并且研究结果表明，过渡金属Ni 与其复合物对于NH3BH3脱氢偶联/脱氢作用具有良好的催化效果[4-6]，因此贵金属Pt 与过渡金属Ni 的复合更加有利于催化剂活性的提高；其二，利用模板法合成的空心球巢状结构催化剂，可以发挥贵金属催化的优异性能，同时空心球巢状结构Ni1-xPtx更加有利于保持催化剂的活性，多孔的表面和亚微米尺寸使得催化剂具有较高的比表面积，这些有利因素为催化剂提供了更多的催化活性位点。

2 核壳结构纳米粒子催化剂催化产氢性能

沈晓晨等[7]通过一步法原位合成了核壳结构的Cu@CoCr 三元复合金属催化剂，合成方法条件温和、步骤简便。Cu0.4@Co0.5Cr0.1三元复合金属催化剂在25 ℃下对于硼氨配合物催化产氢的效果最好，接近于Pt、Pd 等贵金属的催化活性，多次重复使用后仍能保持初始活性的35%，与非核壳结构的CuCoCr 合金相比，核壳结构的Cu@CoCr 三元复合金属催化剂催化性能及稳定性均有提高（图3）。由于磁性元素的存在，该催化剂自身具有磁性，在反应结束后，易于进行磁性分离，适合实际应用。

图3 Cu0.4@Co0.5Cr0.1与Cu0.4Co0.5Cr0.1合金对于AB 的催化产氢活性比较

以上研究结果表明，核壳纳米粒子催化剂对于硼氨化合物的催化作用有显著的改善。首先，改造其结构可以有效地增强其催化产氢效率，促使其初始产氢效率大幅度增加；其次，核壳结构有助于保持催化剂的稳定性，不仅可以防止金属核的氧化，还可以增大催化剂与反应物的活性接触面积，从而提高其产氢效率；第三，增加壳层，可以根据实际需求对其进一步修饰与基团化，对于催化剂的重复使用及控制产氢有较大的优势。

3 负载型催化剂的催化效果

孙海杰等[8]采用浸渍-还原法制备了Ru/SiO2催化剂，并考察了Ru 负载量、还原剂硼氢化钠的用量、还原温度以及反应条件对于催化剂Ru/SiO2催化BH3NH3水解产氢的影响。结果表明，在Ru的负载量为0.1 wt%、还原剂硼氢化钠与Ru 的物质的量比为2.2：1、还原温度为303 K 时，Ru/SiO2催化产氢效率最高。氨硼烷水解反应由催化剂界面反应控制，见图4。

图4 不同Ru 负载量Ru/SiO2催化剂催化氨硼烷水解产氢性能

研究表明，活化氨硼烷的活性位主要是金属Ru，随着Ru 负载量从0.1%升至1%，氨硼烷水解产氢效率显著增加。Ru 的负载量从1%增至7%时，产氢效率仅略有增加。研究表明，由于Ru 在SiO2表面发生团聚，导致部分Ru 不能活化氨硼烷，而负载量从0.1%升至1%时，Ru 可以在SiO2表面高度分散，催化产氢效率最高。

负载型催化剂可以有效提高催化产氢效率，防止催化剂发生团聚，增大催化剂的比表面积，增加其催化反应的活性位点，从而提高催化反应效率。

负载型催化剂存在最适负载量。在最适区间，可以有效提高催化反应效率。若超过该区间，则会出现增加效果不明显甚至催化效率下降的现象，主要是由于过度增加负载量，会使负载金属发生团聚，减少其有效反应活性位点。

4 双金属纳米粒子催化氨硼烷产氢

杨昆等[9]在无表面活性剂和载体的情况下，使用硼氢化钠作还原剂，简单快速地合成了Cu－Mo 非贵金属纳米粒子，在室温条件下将其用于催化氨硼烷水解产氢。实验结果表明，Cu 与Mo的摩尔比为0.9：0.1 时，对于氨硼烷水解制氢反应的催化效果最佳，见图5。在室温条件下转化频率（TOF）达到14.98 min-1，在已报道的Cu 催化剂中处于相对较高水平。

图5 Cu0.9Mo0.1、Cu 和Mo 分别催化氨硼烷（200 mmol·L-1,5 mL）产氢的对比图

双金属催化剂还有CuW、CuCr、NiMo、CoMo等纳米粒子，这些双金属纳米粒子催化氨硼烷产氢的活性主要来自于应力和配体效应诱导Cu-M纳米粒子的协同促进效果。

5 Co 基氧化物

Co 基氧化物作为催化剂前驱体，与氨硼烷接触时即可发生反应生成CoBx活性物种，继续与氨硼烷反应释放出氢气[10]。魏磊等[11]采用常规液相沉淀反应合成了沸石咪唑酯金属有机骨架化合物ZIF-67，并对母液进行浓缩结晶以回收钴基化合物。通过高温焙烧的方式得到Co3O4-S 和Co3O4-L，其中Co3O4-S 为多孔多面结构，Co3O4-L为纳米颗粒。多孔多面体结构的Co3O4-S 对于氨硼烷产氢具有良好的催化性能，经过多次重复使用，催化效果依然较好，见图6。

图6 ZIF-67、Co3O4-S 和Co3O4-L 催化氨硼烷水解产氢性能分析

与金属催化剂相比，Co 基氧化物催化活性并不逊色，并且更易保存，且不必担心被氧化失活。Co3O4-S 和Co3O4-L 催化效果的差异性主要是由其微观结构的不同而导致的。Co3O4-L 为纳米颗粒，与反应物接触过于充分，导致硼化物更容易富集和遮挡活性位点。Co3O4-S 为微孔多面体结构，催化剂表面传质阻力大于Co3O4-L[9]，因而污染物累积量偏少，活性位点暴露更多，催化效果更好。

6 结论

随着化石能源储存量不断减少，环境污染日益严重，氢能源作为绿色环保能源，具有质轻、储能密度高等优点，将是一种理想的清洁能源。本文从几种不同结构的催化剂对于固体储氢材料氨硼烷的催化产氢效果进行了分析。得出以下结论：

（1）通过对不同催化剂的结构进行改造，有助于维持催化剂的稳定性，增大催化剂与反应物的活性接触面积，从而提高催化剂对硼氨化合物的催化产氢效率。另外，根据实际需求对催化剂进行进一步修饰和基团化，可使其具备更佳的催化效果。

（2）贵金属催化剂是氨硼烷产氢的优异催化剂，但由于其价格昂贵且储存量有限，因此限制了其大量使用。通过对不同非贵金属催化剂结构进行改造，可以使其催化效率达到贵金属的催化水平，从而有效降低催化产氢成本。