徐托雨 蔡思翔*

(海南大学 1.材料科学与工程学院； 2.海南省特种玻璃重点实验室；3.南海海洋资源利用国家重点实验室，海口 570228)

引 言

氮氧化物(NOx)是当前大气中的主要污染物之一，会带来大量环境问题，例如酸雨、PM2.5和光化学污染等[1]。为了减少氮氧化物带来的危害，人们研发了一系列的氮氧化物净化处理技术，例如选择性催化还原法(SCR)、非选择性催化还原法(NSCR)和等离子体技术等。其中，氨选择性催化还原法(NH3- SCR)由于成本低廉且净化效率高而被广泛应用。该方法主要通过标准SCR反应(式(1))和快速SCR反应(式(2))实现氮氧化物的无害化处理[2]。

(1)

(2)

在NH3- SCR技术中最关键的因素是催化剂，目前，商用V2O5- WO3(MoO3)/TiO2催化剂是在固定源(火力发电厂、燃煤锅炉等)中使用最广泛的SCR催化剂，该催化剂在300～400 ℃的温度区间表现出优异的氮氧化物去除效率，并且催化剂本身的抗压强度和耐磨性极佳。然而，V2O5- WO3(MoO3)/TiO2催化剂仍然有一些不可避免的缺陷，例如在低温范围内催化剂的活性很低，抗毒性差，并且催化剂中的V2O5易挥发、产生生物毒性。此外，该催化剂在高温下会产生大量N2O，降低了对N2的选择性[3]。因此，近年来许多研究致力于开发有效的非钒基催化剂[4]。在所有的非钒基催化剂中铈基催化剂被认为是最有潜力的替代品。原因是CeO2具有灵活多变的价态构成、表面有丰富的氧空位并且与NH3/NO有强相互作用，故作为助剂、载体或催化活性组分而被广泛应用于NH3- SCR催化剂的研究中[5-6]。但是，由于纯CeO2的表面上缺少SCR反应所需的酸性位点，其通常会表现出较低的催化活性。此外，在高温下，纯CeO2的表面会发生NH3的非选择性氧化，使催化剂对N2的选择性降低。研究表明，为铈基催化剂提供合适的载体可以尽可能地优化Ce在通道上的分散[7]。TiO2由于比表面积大，能以孔体积为催化活性中心，并且成本低廉、环境友好，因而常被用作催化剂的载体[8]。

目前，随着国家环境保护标准的不断提高，生物质燃料等可再生能源的使用已越来越广泛，但是生物质燃料的燃烧会产生高含量的K2O。无论是钒基还是非钒基的脱硝催化剂都会在这一过程中受到K2O的毒害作用而失活。因此，研究SCR催化剂抗碱中毒机制具有重要意义。根据Kamata等[9]的研究，V2O5- WO3/TiO2的催化活性与碱金属的沉积量有关，随着K2O添加量逐渐提高，V2O5- WO3/TiO2催化剂对NO的催化还原能力会随之降低。当沉积了质量分数约为1%的K2O后，催化剂几乎完全失活。Peng等[10]研究了碱金属对CeO2- WO3催化剂的影响，指出碱金属主要影响催化剂表面酸位的数量而不是酸强度，碱金属会抑制NOx与NH3之间的反应。Zhang等[11]将Mn- Ce/TiO2催化剂表面浸渍了少量钾盐，以模拟烟道气中的钾中毒，发现K+的引入严重影响了催化剂的低温活性，这是因为K+会以离子交换的形式占据布朗斯特酸表面上H+的位点，从而抑制SCR反应的吸附、活化和解吸过程，破坏催化循环。为了抵抗碱金属的毒害，人们提出了一些解决方案：1)在催化剂中添加助剂，构筑牺牲位以保护活性组分，例如Yan等[12]采用掺入Ce作为助剂提升催化剂的抗K能力；2)通过构筑核壳结构，将活性组分包覆在里层，阻止其与中毒物质接触[9]，例如Yan等[3]基于此思路设计了一种新型TiO2改性的酸处理锰基氧化物八面体分子筛(OMS- 5(H)@TiO2)高抗碱性能的脱硝催化剂；3)通过构筑碱捕获位点来分离催化剂的活性位点和中毒位点，例如Huang等[13]制备了一种锰钡矿结构(HMO)的锰氧化物催化剂，当该催化剂钾中毒时，K+会自发移动到碱金属捕获位点，因此不会侵害活性位点。

本文将负载铈基催化剂的TiO2载体进行了硫酸化改性，该方法能在保留TiO2氧化还原性的优势的同时，极大地提升催化剂的酸性。同时制备了未经硫酸化改性的催化剂与之对比。通过一系列的表征手段研究了硫酸化改性对铈基催化剂的活性和抗碱金属性能的影响。本文工作可以为抗碱金属中毒催化剂的设计提供一些新的思路。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验所用的纳米TiO2、H2SO4、Ce(NO3)3·6H2O和KNO3均购于国药集团化学试剂有限公司，纯度为分析纯。

1.2 催化剂的制备

1.3 催化剂的表征

X射线衍射(XRD)测试由日本理学株式会社的D/max- 2200- 3KW PC型X射线衍射仪以8(°)/min的扫描速率完成。靶材为Cu靶，λ为0.154 18 nm，测试范围为20°～80°。

催化剂的形貌由德国蔡司公司的SIGMA- 300型场发射扫描电子显微镜(FESEM)观测得到。

X射线光电子能谱(XPS)通过美国Thermo Fisher公司的ESCALAB250Xi型光电子能谱仪测试获得，以C 1s的电子结合能284.6 eV进行碳矫正，并利用avantage 5.52软件进行分峰拟合。

氮气吸脱附测试在美国micromeritics公司的ASAP 2460型表面积和孔隙率分析仪上进行，并用Barrett- Joyner- Halenda(BJH)法计算样品的比表面积。

氢气程序升温还原(H2- TPR)测试和氨气程序升温脱附(NH3- TPD)均在美国micromeritics公司的Auto Chem HP 2920型全自动化学吸附仪上完成。

吡啶红外光谱(Py- IR)测试在美国Thermo Fisher公司的Nicolet 6700型光谱仪上完成，该光谱仪配备有Harrick科学红外原位反应池以及汞- 镉- 碲化物的MCT/A探测器。光谱采集范围设置为1 700～1 300 cm-1，并将记录的数据按照式(3)和式(4)对催化剂中的布朗斯特酸和路易斯酸进行归一化计算[15]。

CB=1.88×AB×R2/W

(3)

CL=1.42×AL×R2/W

(4)

式中，CB和CL分别为布朗斯特和路易斯酸位的质量摩尔浓度(mmol/g)，AB和AL分别为布朗斯特和路易斯酸位的谱带的积分吸光度(cm-1)，R为催化剂压片圆的半径(cm)，W为样品质量(mg)。

1.4 催化剂的性能测试

SCR活性测试在VDRT- 200SMT型微型多相催化反应器(衢州Vodo公司)上进行。将催化剂粉末用压片机压片，在20～40目(0.850～0.425 mm)的不锈钢筛网上过筛。称取0.3 g过筛的样品，将其用石英棉固定，放入内径为8 mm的石英管中，测量催化剂的高度。测试时，用氮气作为载气向石英管中通入500×10-6(体积分数)NO、 500×10-6(体积分数)NH3、5%(体积分数)O2。用美国Thermo Fisher公司的Antaris系列红外气体分析仪记录出口气体(NO、NO2、N2O和NH3)的体积分数。按照式(5)和式(6)计算NOx的转化率和N2的选择性[16]。

(5)

(6)

式中，XNOx为NOx(NO+NO2)的转化率；SN2为N2的选择性；φ(NOx)in为气体进口处NOx的体积分数；φ(NOx)out为气体出口处NOx的体积分数；φ(N2O)out为气体出口处N2O的体积分数；φ(NH3)in为气体进口处NH3的体积分数；φ(NH3)out为气体出口处NH3的体积分数。

实验条件下的气时空速由式(7)计算得出[16]。

(7)

式中，VGHS为气时空速(h-1)，qv为气体总流速(L/h)，r为反应器的内径(cm)，h为催化剂在反应器中的填装高度(cm)。

2 实验结果

2.1 催化剂的性能

图1 不同催化剂的NOx转化率曲线Fig.1 NOx conversion curves for different catalysts

图2为4种催化剂的N2选择性曲线，发现无论是在硫酸化改性前还是在改性后，催化剂都有着极好的N2选择性。并且在中毒之后催化剂仍有极高的N2选择性，说明碱金属对铈基催化剂的N2选择性影响不大。

图2 不同催化剂的N2选择性曲线Fig.2 N2 selectivity curves for different catalysts

2.2 催化剂的结构分析

1—CeO2/TiO2- 2—K/CeO2/TiO2- 3—CeO2/TiO2; 4—K/CeO2/TiO2。图3 不同催化剂的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of different catalysts

表1 不同催化剂的比表面积、孔体积和孔径Table 1 Specific surface areas, pore volumes and poresizes of different catalysts

2.3 催化剂的形貌分析

利用FESEM观测了硫酸化改性前后及碱金属中毒前后4种催化剂的形貌，结果如图4所示。4种催化剂无特殊形貌，均为粒径均一的纳米粒子。

2.4 催化剂的元素价态分析

图5和图6分别为4种催化剂的O 1s和Ce 3d的XPS光谱。在图5中，表面吸附氧(Oα)的峰位于531.7 eV附近，晶格氧(Oβ)的峰位于530.4 eV附近。由于Oα在氧化反应中具有较高的迁移率，可以促进NO向NO2转化，促进快速SCR反应的发生，因此在氧化方面比Oβ的活性更高[20]。在图6中，每条光谱中有8个特征峰，其中，884.8 eV和904.0 eV(分别表示为v和u)处的峰归属于Ce3+，881.6、887.0、898.3、900.8、907.0 eV和916.3 eV(分别表示为v°、v′、v″、u°、u′和u″)处的峰归属于Ce4+[21]。

图4 不同催化剂的FESEM图Fig.4 FESEM images of different catalysts

1—CeO2/TiO2- 2—K/CeO2/TiO2- 3—CeO2/TiO2; 4—K/CeO2/TiO2。图5 不同催化剂的O 1s的XPS光谱Fig.5 O 1s XPS spectra of different catalysts

1—CeO2/TiO2- 2—K/CeO2/TiO2- 3—CeO2/TiO2; 4—K/CeO2/TiO2。图6 不同催化剂的Ce 3d的XPS光谱Fig.6 Ce 3d XPS spectra of different catalysts

表2 不同催化剂的Ce3+和Oα含量Table 2 Ce3+ and Oα contents of different catalysts

2.5 催化剂的氧化还原性分析

图7 不同催化剂的H2- TPR曲线Fig.7 H2- TPR curves of different catalysts

2.6 催化剂的酸性分析

图8 不同催化剂的NH3- TPD曲线Fig.8 NH3- TPD curves of different catalysts

为了确定催化剂表面酸中心的类型，用Py- IR测试了4种催化剂的红外光谱，结果如图9所示。在1 444 cm-1、1 575 cm-1和1 602 cm-1处出现归属于路易斯酸位点的特征峰，在1 540 cm-1、1 615 cm-1和1 640 cm-1处出现归属于布朗斯特酸位点的特征峰，在1 489 cm-1处出现归属于布朗斯特酸和路易斯酸位点的特征峰[27-28]。

1—CeO2/TiO2- 2—K/CeO2/TiO2- 3—CeO2/TiO2;4—K/CeO2/TiO2。图9 不同催化剂的Py- IR光谱Fig.9 Py- IR spectra of different catalysts

表3 不同催化剂归一化的布朗斯特酸和路易斯酸的酸量Table 3 Amounts of Brønsted acid and Lewis acid sites normalized by different catalysts

3 结论

硫酸化改性对铈基催化剂的活性和抗碱金属性能均有提升作用，其原因可以归纳如下：

(1)硫酸化改性能够减轻碱金属对催化剂结构的破坏，从而维持较大的比表面积，保证反应物的吸附和反应。

(2)硫酸化改性增加了催化剂表面的化学吸附氧，提高了催化剂的氧化还原性。

(3)硫酸化处理为催化剂表面提供了大量的酸性位点，在碱中毒之后也能保留足以维持SCR反应循环所需的酸量，从而保障对NH3的吸附。