黄菊文 朱昊辰 徐竟成 贺文智 李光明

（1 同济大学环境科学与工程学院；2 污染控制与资源化国家重点实验室）

0 引言

近年来，水泥窑协同处置工艺因其具有有机物分解彻底，资源化利用程度高等特点，在污水厂污泥的处理处置中越来越受到重视。氮氧化物（NOx）作为水泥窑协同处置污泥工艺的特征污染物[1-2]，其减排是协同处置工艺调控的重要内容。系统处置过程中污泥的掺入会引入额外的氮元素，在干化过程中，污泥中蛋白质、氨基酸中的氮，是气相含氮产物NH3、HCN 及HNCO 的主要来源[3]，但其对水泥窑系统内NOx的耦合影响机制尚无明确结论，其影响机理与控制策略仍有待深入研究。本研究围绕水泥窑协同处置过程中污泥在干化和煅烧阶段氮释放转化问题，通过研制模拟水泥窑协同处置污泥试验装置，构建其氮氧化物检测方法，进行实验室模拟研究，其目的是通过检测分析探讨其迁移转化机理并得到相应的污泥氮控制策略，从而提出基于氮氧化物特征污染物控制的工艺优化途径。

1 试验装置及所用仪器设备

1.1 试验装置

试验搭建高温箱式炉（型号KSL-1700X-A2）串联平台模拟水泥窑协同处置污泥过程，采用硅钼棒作为加热元件，其装置流程图如图1 所示，通过配气系统，模拟不同窑工况下的烟气浓度。通过管式炉串联平台，分别模拟污泥在干化阶段及焚烧阶段的处置过程，其中干化阶段废气经吸收液收集，测试的气态有机物的种类和浓度，焚烧阶段装置末端采用烟气分析仪观测装置NO、NOx和O2浓度的变化。

图1 污泥干化及模拟煅烧试验装置

1.2 试验仪器

试验所用的仪器和设备如表1 所示。

2 检测方法

2.1 NH3 吸收检测

参照《环境空气和废气NH3 的测定纳氏试剂分光光度法》（HJ533-2009），用硫酸吸收液c(1/2H2SO4)=0.01 mol/L 吸收空气中的氨，定容后过0.45μm 滤膜，加入掩蔽剂酒石酸钾钠，显色剂纳氏试剂后，在420nm 波长处测量吸光度，根据吸光度计算氨的含量。

表1 试验所用主要仪器设备

2.2 HCN 吸收检测

参考《水质氰化物的测定容量法和分光光度法》（HJ 484-2009）方法，采用10g/L NaOH 吸收氰，吸收液用硝酸银标准溶液滴定，氰离子与硝酸银作用生成可溶性的银氰络合离子[Ag(CN)2]-，过量的银离子与试银灵指示剂反应，溶液由黄色变为橙红色。

2.3 NOx 在线检测

采用OPTIMA7 手持式烟气分析仪（德国，MRU 公司），对模拟煅烧过程中的NOx变化规律进行监测。

2.4 有机物染污吸收检测

采用二氯甲烷（CH2Cl2）作为模拟过程有机物污染物的吸收液，有机物吸收过程采用两级吸收。

吸收液经旋转蒸发器上（40℃）浓缩至10mL 左右，经无水硫酸钠吸收水分后转移样品至离心管。无水硫酸钠为分析纯，且用二氯甲烷索氏抽提72h，室温下干燥，在马弗炉中600℃烘4h，装入锥形瓶中用二氯甲烷浸泡备用。

用氮气吹干仪将经旋转蒸发后的吸收液进一步氮吹至0.5mL 左右，加入CH2Cl2定容至2mL，转移样品至1mL 样品瓶中，将样品瓶放入冰箱4℃冷冻保存至气相色谱/质谱分析。

3 水泥窑协同处置污泥过程中温度对氮元素释放的影响

3.1 试验材料

3.1.1 供试污泥

试验所用普通石灰干化污泥，简称石灰泥（LS），将石灰按5%、10%、15%、20%的掺比（质量比，wt%）加入到原泥中，快速搅拌5min，稳定12h 调制而成。样品基本性质及元素组成如表2 所示，其中样品编号为“石灰污泥缩写+石灰掺比量”。

表2 石灰稳定脱水污泥基本性质及元素组成(wt%)

3.1.2 供试生料

水泥烧制生料为北京某水泥厂经计量、配比、球磨混合均匀后的工业原料。结合该厂水泥回转窑中的煤灰渣中带入的成分，修正后生料的组分如表3 所示。

调整后的生料，在110℃下烘干24h 后用球磨机粉磨至0.08mm 方孔筛筛余量小于2.5%。本试验所用生料均以调整后的生料为准。

3.2 熟料烧制流程

按一定比例配比设计参比生料，分别掺入一定比例的不同种类干化污泥后，在球磨机中混合4h。称取约15g 混合均匀的生料放入模具中，使用粉末压片机在压力为30MPa 下，压片时间5min，制成φ40×5mm 的圆柱体薄片。将烘干后的水泥生料料片放入刚玉坩埚内，置于高温炉（硅钼棒）中升温至到设定温度(1450℃)，升温速率为10℃/min，保温60min，然后在空气中急冷至室温，保存于干燥瓶中用于测试熟料性能测试。烧制好的熟料使用破碎机破碎至100 目后，球磨机粉磨至全部通过φ0.08 方孔筛后放入塑料瓶中密封保存。

3.3 协同处置过程干化温度对NH3 释放的影响

表3 生料XRF 化学组成分析 （wt%）

试验流程如图1 所示，1#管式炉模拟污泥干化阶段，不同石灰投加量污泥NH3释放随温度变化规律见图2，从图2 以及表4 可知，不同石灰投加量的污泥释放的NH3随温度变化规律一致：即在100～130℃时，随着温度升高NH3释放量逐渐增大，温度升高到130℃时，NH3释放量最大，约2.554.46㎎/gDS，在此过程中吸收液无明显现象；而后在130～220℃时，随着温度升高NH3释放量逐渐降低，约2.00㎎/gDS，同时伴随着吸收液浑浊，颜色变黄，刺激性臭味加重的现象；而在220～250℃时，随着温度升高NH3释放量增加，20%石灰污泥在250℃NH3释放量高达4.88㎎/gDS，在该阶段吸收液浑浊且表层出现黄色油状物质，且具有难闻刺激性味道。

图2 不同温度下NH3 释放规律

表4 烘干过程吸收液实验现象

3.4 协同处置过程煅烧温度对NOx 释放的影响

试验流程如图1 所示，1#管式炉模拟污泥分解过程，2#管式炉模拟污泥水泥窑煅烧过程，NOx浓度变化采用Optim 7 烟气分析仪进行在线监测。在试验中，经干化阶段进一步降低含水率后，污泥进入水泥窑协同焚烧，水泥窑系统NOx的模拟以NO 标准气体模拟，为控制NO 及O2浓度，Ar 作为配气对系统气氛调节。在氧含量3%，系统原始NOx浓度在(1100±20)ppm，管式炉2# 分别保持300℃、500℃、700℃、900℃和1100℃条件下，污泥添加对系统NOx 的影响规律见图3。

图3 不同温度条件下污泥添加对NOx 的影响规律

4 结语

⑴鉴于水泥窑协同处置工艺，研制了污泥干化实验装置和管式炉串联组成的模拟煅烧实验装置，构建了含氮气态污染物检测方法，为探讨其迁移转化机理并得到相应的氮控制策略提供重要保障。

⑵以水泥窑协同处置过程中干化温度对NH3释放的影响以及煅烧温度对NOx释放的影响为例进行分析，得到的结果是可信的，说明实验装置合理的、检测与分析方法可行的。